Pourquoi l’utilisation de la technologie d’analyse des procédés est-elle importante dans le PCM ?

Grâce à une surveillance et à une mesure continues en temps réel des paramètres de processus critiques (CPP) et des attributs de qualité critiques (CQA), le PAT garantit la fiabilité et la stabilité des opérations de processus et soutient une stratégie de qualité dès la conception (QbD). Tout écart de performance est instantanément détecté et sa source peut être identifiée et traitée de manière proactive, minimisant ainsi les reprises ou les rejets du produit final.

Qu’est-ce que la catalyse asymétrique ?

Mécanisme, applications, derniers développements

La catalyse asymétrique, ou catalyse énantiosélective, est une réaction chimique qui produit un composé chiral à partir de matériaux de départ achiraux. Dans ce type de catalyse, le catalyseur est lui-même chiral et induit sélectivement la formation d’un stéréoisomère spécifique sur son image miroir.

Exemple de réaction de catalyse asymétrique

Concevoir et optimiser les conditions de réaction pour obtenir une énantiosélectivité élevée.

La catalyse asymétrique, qui implique généralement des catalyseurs organométalliques à base de métaux de transition tels que le rhodium, offre une approche très efficace et sélective. Les chercheurs se concentrent maintenant sur l’utilisation de métaux plus abondants comme le cuivre pour réduire les coûts et améliorer l’accessibilité. Ce changement permet également des réactions dans des conditions plus douces, minimisant ainsi l’utilisation de réactifs et de solvants dangereux, faisant ainsi progresser la chimie durable. De plus, les organocatalyseurs énantiosélectifs non métalliques, tels que les dérivés de la proline, ainsi que les biocatalyseurs employant des enzymes, ont gagné en importance pour leur efficacité dans la production d’énantiomères spécifiques.

D’autres méthodes pour générer des énantiomères spécifiques comprennent la synthèse stœchiométrique directement à partir de substrats chiraux, la conversion de mélanges racémiques en diastéréoisomères qui ne sont pas des images miroir, ainsi que la cristallisation et la résolution chromatographique. Ces méthodes traditionnelles peuvent être coûteuses et prendre beaucoup de temps, générant souvent des déchets importants tout en offrant des rendements et une pureté énantiomérique sous-optimaux.

Livre blanc : La catalyse asymétrique en chimie verte

Ce livre blanc présente des exemples de recherches récentes évaluées par des pairs qui montrent comment les informations approfondies et le contrôle précis fournis par les technologies METTLER TOLEDO contribuent à soutenir la chimie verte et durable à travers quatre sujets thématiques :

Synthèse et procédés verts
Durabilité grâce au traitement continu
Valorisation des ressources renouvelables
Séquestration et utilisation du dioxyde de carbone

La catalyse asymétrique est un outil précieux pour synthétiser des produits de haute qualité de manière efficace et respectueuse de l’environnement. Elle présente plusieurs avantages par rapport aux méthodes de synthèse traditionnelles :

Sélectivité : L’un des avantages de la catalyse asymétrique est qu’elle peut produire un seul énantiomère ou stéréoisomère d’une molécule de manière sélective et à haut rendement. Ceci est important dans l’industrie pharmaceutique, où l’efficacité et l’innocuité d’un médicament dépendent souvent de sa stéréochimie.
Efficacité : Les catalyseurs asymétriques peuvent augmenter considérablement le taux de réaction, conduisant à une synthèse plus rapide et plus efficace des composés souhaités.
Respectueux de l’environnement : La catalyse asymétrique peut souvent être réalisée dans des conditions plus douces que les méthodes synthétiques traditionnelles, ce qui la rend plus respectueuse de l’environnement.
Rentable : La catalyse asymétrique réduit les déchets lors d’une réaction. Cette réduction permet de réduire les coûts de production et d’accroître les avantages économiques.
Polyvalence : La catalyse asymétrique peut être appliquée à un large éventail de réactions chimiques (par exemple, la transformation complexe) et peut être utilisée dans la synthèse d’une variété de composants (par exemple, les produits pharmaceutiques, les produits chimiques fins et les produits naturels).

La chiralité, ou « main levée », peut être introduite dans une réaction de catalyse asymétrique pour produire de grandes quantités d’un seul stéréoisomère par le biais de plusieurs mécanismes différents. Le mécanisme spécifique dépendra des conditions de réaction particulières et du type de catalyseur utilisé. Les mécanismes les plus couramment utilisés sont les suivants :

Induction énantiosélective : Le catalyseur chiral interagit avec le substrat, induisant une orientation spécifique de la molécule de substrat. Cela conduit à la formation d’un énantiomère sur l’autre.
Interaction stéréocomplémentaire : Le catalyseur chiral interagit avec le substrat de telle sorte que le substrat adopte une conformation spécifique, formant un seul stéréoisomère.
Transfert asymétrique de protons : Un proton est transféré d’une molécule à une autre de manière asymétrique, formant un seul stéréoisomère.
Addition énantiosélective : Un proton se transfère d’une molécule à une autre de manière asymétrique, formant un stéréoisomère.
Amplification chirale : Un intermédiaire chiral se forme au cours de la réaction. Il sert de source de chiralité et produit un stéréoisomère.

Autres approches de synthèse asymétrique et énantiosélective

La synthèse asymétrique est le processus de synthèse d’une molécule avec une stéréochimie spécifique à haut rendement. Il s’agit d’un domaine clé de la recherche en synthèse chimique, car les propriétés et les activités biologiques d’une molécule dépendent souvent de sa stéréochimie.

Bien que la catalyse asymétrique soit un outil crucial dans la synthèse asymétrique, des molécules dotées d’une stéréochimie spécifique peuvent également être produites par catalyse chirale, biocatalyse ou organocatalyse.

Catalyse chirale

La catalyse chirale est un sous-domaine de la catalyse asymétrique qui implique l’utilisation de catalyseurs chiraux pour faciliter les réactions chimiques de manière stéréosélective. Un catalyseur chiral est une molécule qui a une disposition spatiale spécifique de ses atomes, ce qui lui donne une main ou une chiralité. Lorsqu’il est utilisé dans une réaction chimique, le catalyseur chiral peut interagir avec le substrat pour produire un seul stéréoisomère à haut rendement.

L’importance de la catalyse chirale réside dans le fait que de nombreuses réactions chimiques produisent un mélange de stéréoisomères, qui peuvent avoir des propriétés et des activités biologiques différentes. En utilisant des catalyseurs chiraux, un seul stéréoisomère peut être produit de manière sélective. Ce stéréoisomère peut avoir des propriétés améliorées et une plus grande utilité.

Par exemple, dans l’industrie pharmaceutique, l’efficacité et l’innocuité d’un médicament dépendent souvent de sa stéréochimie. La catalyse chirale peut produire un seul stéréoisomère d’un médicament. Cette méthode permet d’obtenir un rendement élevé. Il améliore le potentiel thérapeutique du médicament. Il réduit également la probabilité d’effets secondaires. La capacité de produire sélectivement des stéréoisomères uniques de ces composés peut améliorer les propriétés. Il peut également augmenter l’efficacité et réduire les déchets.

Biocatalyse

La biocatalyse, ou catalyse enzymatique, est l’utilisation de composants biologiquement actifs pour catalyser des transformations chimiques. La biocatalyse facilite un éventail de réactions principalement centrées sur le carbone qui se produisent dans des environnements allant des processus acellulaires, entièrement in vitro aux processus médiés par la fermentation dans la culture de cellules vivantes.

La biocatalyse représente une alternative utile à la catalyse chimique traditionnelle pour plusieurs raisons. Réactions biocatalytiques enzymatiques :

1. Sont hautement chimiospécifiques, régiospécifiques et énantiospécifiques
2. Ont souvent une cinétique rapide
3. Fonctionner dans des conditions plus douces que les catalyseurs chimiques
4. Éliminer le problème des déchets, de la toxicité et du coût des catalyseurs métalliques
5. Réduire les besoins en énergie associés aux réactions chimiques

Organocatalyse

L’organocatalyse utilise des molécules organiques spécifiques qui peuvent accélérer les réactions chimiques via l’activation catalytique. En raison de leur efficacité et de leur sélectivité, les organocatalyseurs sont attrayants dans les efforts vers une chimie durable, permettant plusieurs principes primaires de la chimie verte, ce qui se traduit par des synthèses moins dangereuses, une plus grande efficacité énergétique et une économie d’atomes.

L’organocatalyse asymétrique est bénéfique pour obtenir les formes énantiomériques et/ou diastéréoisomériques souhaitées des composés, ce qui est important dans les synthèses pharmaceutiques. Les réactions à l’aide d’organocatalyseurs se déroulent généralement selon que le catalyseur agit comme un acide de Lewis, une base de Lewis, un acide de Brønsted ou une base de Brønsted. Ainsi, le champ d’application de l’organocatalyse est large, influençant de nombreuses classes de réactions différentes.

Technologie pour la catalyse asymétrique

Réacteurs de laboratoire automatisés
Spectroscopie en temps réel
Systèmes d’échantillonnage automatisés
Chromatographie liquide en ligne
Logiciel de modélisation cinétique

Une compréhension approfondie de la cinétique de réaction, du mécanisme, des cycles catalytiques et de l’impact des variables est essentielle pour optimiser les rapports énantiomériques et le rendement du produit, ainsi que pour réduire les coûts et les déchets.

Pour obtenir des données précises, il est essentiel de contrôler avec précision les paramètres fondamentaux de la réaction tels que la température, la pression, le débit de dosage du réactif et le taux d’agitation. Les réacteurs de laboratoire automatisés sont largement utilisés dans les milieux universitaires et industriels pour réaliser ce contrôle. L’extension récente des capacités du réacteur de laboratoire EasyMax™ pour inclure un contrôle précis de la température jusqu’à -78 °C élargit l’espace de conception des processus catalytiques .

Un contrôle supérieur du réacteur améliore la précision des mesures de réaction, y compris l’analyse des réactifs, des réactifs, des espèces de catalyseurs, des intermédiaires transitoires et des impuretés des sous-produits. Le suivi en temps réel des espèces réactionnelles permet de collecter des expériences riches en données qui peuvent éclairer le développement de paramètres cinétiques et soutenir les mécanismes de réaction proposés, y compris les cycles catalytiques.

La spectroscopie FTIR et Raman in situ, en temps réel sont des techniques établies pour mieux comprendre les réactions catalytiques. Les spectromètres ReactIR™ et ReactRaman™ ont été conçus pour l’analyse des réactions chimiques, offrant une gamme de sondes d’insertion et de cellules d’écoulement capables de gérer la large gamme de températures et de pressions souvent requises pour les études de réactions catalytiques.

L’échantillonnage automatisé des réactions chimiques permet d’augmenter la productivité en relevant les défis à deux échelles :

Outils d’échantillonnage manuels, tels que pipettes et seringues
Le processus d’échantillonnage manuel lui-même, avec des réactions difficiles sensibles à la température, à la pression ou à l’air

EasySampler™ est un système d’échantillonnage de réacteur automatisé conçu pour l’acquisition en ligne, la trempe et la dilution d’échantillons de réaction. Il permet de récupérer des échantillons dans des conditions de réaction et élimine les défis du processus d’échantillonnage manuel.

DirectInject-LC™ fournit une analyse in situ et en temps réel des réactions chimiques à l’aide de mesures chromatographiques. Le système automatisé résout les problèmes difficiles inhérents à la chromatographie, tels que l’échantillonnage de réaction, la trempe, la dilution et l’interfaçage avec le chromatographe. DirectInject-LC différencie et mesure les espèces clés au fur et à mesure que la réaction se déroule, ce qui permet une compréhension approfondie de la cinétique de la réaction, du mécanisme et de l’effet des variables sur le résultat de la réaction. DirectInject-LC s’interface avec les systèmes HPLC-MS, UHPLC et HPLC chiral pour une capacité de séparation et d’analyse avancée.

Lors de l’extension des réactions catalytiques, les progrès récents de la modélisation des réactions chimiques fournissent les informations nécessaires pour des réactions plus sûres, à haut rendement et avec moins d’impuretés. La modélisation dynamique des données expérimentales offre également des informations plus approfondies sur la cinétique des réactions et l’effet des variables de réaction.

Applications industrielles de la catalyse asymétrique

La synthèse des pyrrolidines La spectroscopie FTIR in situ donne un aperçu du cycle catalytique contrôlant la stéréochimie et l’énantiosélectivité

Chen, W., Cheng, Y., Zhang, T., Mu, Y., Jia, W. et Liu, G. (2021). Couplage réducteur intramoléculaire asymétrique stéréosélectif stéréosélectif catalysé par NI/ANTPHOS de N-1,6-alcynones. Le Journal de chimie organique, 86(7), 5166–5182. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c00079

Les auteurs rapportent la synthèse d’une gamme de pyrrolidines contenant des alcools allyliques tertiaires chiraux (avec une stéréosélectivité E/Z de >99:1 et un er >99:1), à partir du couplage réducteur asymétrique catalysé par le nickel des N-1,6-alcynones. Ils ont accompli cela en utilisant du bis(cyclooctadiène)nickel(0) avec un ligand mono-phosphine P-chiral [(R)-AntPhos] et du triéthylsilane comme agent réducteur. Ensuite, ils ont étudié le mécanisme de la réaction, en se concentrant sur la façon dont le (R)-AntPhos affecte la stéréosélectivité et l’énantiosélectivité de la fraction alcool allylique tertiaire. Ils ont proposé un modèle métallocyclique monomère pour le cycle catalytique du couplage réducteur asymétrique des N-1,6-alcynones avec (R)-AntPhos et ont réalisé une expérience FTIR in situ pour étudier le cycle catalytique.

Des quantités stœchioïmétiques de Ni(cod)2 et de ligand (R)-AntPhos ont été mélangées et une bande IR à ^1392-1a été suivie, indiquant la présence du composé Ni(0) (R)-AntPhos dans la première étape du cycle catalytique. Avec l’ajout de l’alcynone N-1,6, une forte bande cétonique est apparue à 1708 ^cm-1 qui a progressivement diminué à mesure que l’alcynone réagissait pour former le métallocycle Ni(II) dans la troisième étape du cycle catalytique proposé. Avec l’ajout de l’agent réducteur HSiEt3, une bande à 2092 ^cm-1 a été observée qui diminuait au fil du temps à mesure que l’alcool allylique tertiaire cyclique se formait. Un examen mécaniste approfondi et les données ReactIR ont permis aux auteurs de déterminer que le métallacycle Ni(II) de l’étage de cycloaddition détermine l’énantiosélectivité, et que le ligand (R)-AntPhos est essentiel en fournissant un système π-conjugué volumineux qui affecte la stéréochimie.

Les réarrangements énantiosélectifs du 1,2-boronate via un nouveau catalyseur La FTIR in situ donne un aperçu de la structure et de l’activité du catalyseur

Sharma, H. A., Essman, J. Z. et Jacobsen, E. N. (2021). Réarrangements catalytiques énantiosélectifs du 1,2-boronate. Science, 374(6568), 752-757. https://doi.org/10.1126/science.abm0386

Les auteurs ont fait remarquer qu’un intermédiaire chiral commun accessible par voie catalytique pourrait être précieux pour la synthèse d’un large éventail de molécules présentant des stéréocentres trisubstitués. Ils ont postulé qu’un réarrangement énantiosélectif des dichlorométhylboronates substitués par le pinacol via un catalyseur pourrait aboutir aux stéréocentres trisubstitués. En tant que réaction modèle, le réarrangement d’un substrat de boronate de lithium a été étudié. À l’aide d’une thiourée dérivée de l’arylpyrrolidine-tert-leucine, un produit d’ester α-chloroboronique a été synthétisé avec une teneur en EE de 48 %. Ils ont constaté que lorsque la thiourée était présente lors de la synthèse initiale du boronate de lithium (à partir de l’ester de pinacol de l’acide dichlorométhylboronique et du n-butyllithium), le produit résultant de l’ester α-chloroboronique présentait une teneur de 92 %.

À la suite de ces travaux, un précatalyseur isothiourée-boronate stable a été mis au point et, lorsque ce composé a été lithié avec LiHMDS, les mesures FTIR in situ (ReactIR) ont montré des changements significatifs à la fois dans la bande isothiourée N-C-N et la bande amide C-O. Ces changements étaient réversibles lorsque HCl a été ajouté. Les auteurs ont postulé que la liaison N-H dans le précatalyseur a été déprotonée par le LiHMDS via un processus de chélation. Des mesures DFT ont été effectuées et ont soutenu les décalages IR expérimentaux observés. À partir de ces informations, les auteurs ont ensuite examiné la portée du nouveau système catalytique lithium-thiourea-boronate pour la synthèse d’une large gamme de molécules contenant des liaisons C-C, C-N et C-O et ayant d’excellents ee et rendements.

L’étude de la période de dormance du catalyseur ReactIR donne un aperçu de l’effet de l’eau dans le cycle pré-catalyseur

Zhang, Z., Bae, H. Y., Guin, J., Rabalakos, C., Van Gemmeren, M., Leutzsch, M., Klußmann, M., & List, B. (2016). Organocatalyse acide de Lewis asymétrique dirigée contre le contre-anion pour la cyanosilylation évolutive des aldéhydes. Nature Communications, 7(1). https://doi.org/10.1038/ncomms12478

Les auteurs rapportent avoir mis au point une méthode de catalyse acide de Lewis asymétrique pour la cyanosilylation des aldéhydes à l’aide de cyanure de triméthylsilyle et d’un précatalyseur de disulfonimide chiral. En raison de l’activité élevée, des charges catalytiques de 0,05 % à 0,005 % ont été efficaces pour produire le produit de cyanohydrine souhaité. Les auteurs rapportent qu’une période d’inactivité du catalyseur est observée qui peut être induite de manière réversible par l’eau. Pour mieux comprendre ce développement, la FTIR in situ a été utilisée et a fourni des informations importantes sur le cycle pré-catalytique.

Pour surveiller la concentration du réactif aldéhyde, la bande carbonyle de 1703 ^cm-1 a été suivie en fonction du temps. Il est intéressant de noter qu’aucune réaction n’a été observée pendant un certain temps, après quoi la transformation s’est déroulée rapidement. Les auteurs pensaient que la raison de la période de dormance pourrait être liée à l’eau dans le mélange réactionnel. Grâce à un protocole expérimental d’ajout de quantités contrôlées d’eau au mélange réactionnel, il a été prouvé que l’eau était effectivement responsable du manque d’activité via l’hydrolyse des espèces catalytiquement actives. Dans des travaux antérieurs dans lesquels un acétal de silylcétène a réagi avec un aldéhyde en présence d’un catalyseur disulfonimide, aucune période de dormance n’a été observée. Ils pensaient que cela pourrait être dû à la haute réactivité de l’acétal de silylcétène avec le pré-catalyseur, régénérant instantanément le catalyseur acide de Lewis actif. Pour tester cette hypothèse dans les travaux actuels, ils ont utilisé une quantité catalytique d’acétal de silylcétène comme activateur et ont constaté que la période de dormance était évitée. Sur la base d’autres expériences, ils ont proposé un cycle pré-catalytique qui reflète la période de dormance.

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Foire aux questions

Quelle est la définition de la catalyse asymétrique ?

La catalyse asymétrique est une méthode largement utilisée pour synthétiser des énantiomères spécifiques de molécules chirales. En règle générale, la catalyse asymétrique implique des composés organométalliques contenant un ou plusieurs ligands chiraux. Étant donné que le processus est catalytique, des quantités insignifiantes du catalyseur chiral agissent sur le substrat prochiral, produisant des quantités significatives de l’énantiomère souhaité. Il s’agit donc d’un moyen efficace de produire les énormes quantités de composés énantiomériques spécifiques requises par les industries pharmaceutiques, alimentaires, agrochimiques et cosmétiques.

La catalyse asymétrique joue un rôle important dans la production de produits chimiques importants tels que les produits pharmaceutiques, les produits agrochimiques et les matériaux, ainsi que dans la synthèse de produits naturels. Il permet la production efficace de composés énantiopurs, qui sont essentiels pour le développement de médicaments et pour de nombreuses autres applications dans l’industrie chimique. La catalyse asymétrique peut être réalisée par divers mécanismes, notamment les interactions acide-base de Lewis, la liaison hydrogène et la coordination métal-ligand. Des exemples de catalyseurs chiraux couramment utilisés dans la catalyse asymétrique comprennent les ligands chiraux, les auxiliaires chiraux et les acides de Lewis chiraux. Le développement de nouveaux procédés catalytiques asymétriques plus efficaces est un domaine actif de la recherche en chimie, dans le but d’améliorer l’efficacité et la sélectivité de la synthèse chirale.

Quels sont quelques exemples de catalyseurs chiraux utilisés en catalyse asymétrique ?

Il existe de nombreux exemples de catalyseurs chiraux utilisés dans la catalyse asymétrique. Les plus courants sont :

Complexes de métaux de transition chirales
Enzymes
Organocatalyseurs
Acides et bases Brønsted-Lowry
Catalyseurs de transfert de phase

Comment la stéréochimie d’un produit est-elle contrôlée en catalyse asymétrique ?

La stéréochimie d’un produit en catalyse asymétrique est contrôlée par le catalyseur chiral. Le catalyseur induit un environnement chiral autour des molécules réactives, ce qui favorise sélectivement la formation d’un énantiomère par rapport à l’autre. Le mécanisme exact par lequel le catalyseur chiral contrôle la stéréochimie de la réaction dépend du type de catalyseur et de la réaction catalysée.

Chen, W., Cheng, Y., Zhang, T., Mu, Y., Jia, W. et Liu, G. (2021). Couplage réducteur intramoléculaire asymétrique stéréosélectif stéréosélectif catalysé par NI/ANTPHOS de N-1,6-Alcynones. Le Journal de chimie organique, 86(7), 5166-5182. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c00079
Hu, C., Huang, Z., Jiang, M., Tao, Y., Li, Z., Wu, X., Cheng, D., & Chen, F. (2021). Synthèse asymétrique en flux continu de (3R)-3-hydroxyl-5-hexénoates avec la kétoreductase co-immobilisée et la kéfir déshydrogénase de Lactobacillus intégrant des extracteurs liquide-liquide microfluidiques en ligne plus écologiques et des séparateurs à membrane. ACS Chimie et ingénierie durables, 9(27), 8990-9000. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c01419
Hutchinson, G., Alamillo-Ferrer, C. et Burés, J. (2021). Conception guidée par mécanisme d’une α-chloration aminocatalytique efficace et énantiosélective des aldéhydes. Journal de l’American Chemical Society, 143(18), 6805-6809. https://doi.org/10.1021/jacs.1c02997
Redden, B. K., Clark, R. W., Gong, Z., Rahman, M. M., Peryshkov, D. V. et Wiskur, S. L. (2021). Études mécanistes de la silylation de l’alcool avec des catalyseurs d’isothiourée. Chimie organique et biomoléculaire, 19(46), 10181-10188. https://doi.org/10.1039/d1ob01732b
Rozema, M. J., Bhagavatula, L., Christesen, A., Dunn, T. B., Ickes, A., Kotecki, B. J., Marek, J. C., Moschetta, E., Morrill, W. H., Mulhern, M., Rasmussen, M., Reynolds, T. et Yu, S. (2021). Développement d’une synthèse énantiosélective évolutive de l’upadacitinib, un inhibiteur de JAK. Recherche et développement des procédés organiques, 26(3), 949-962. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.1c00287
Sharma, H. A., Essman, J. Z. et Jacobsen, E. N. (2021). Réarrangements catalytiques énantiosélectifs du 1,2-boronate. Science, 374(6568), 752-757. https://doi.org/10.1126/science.abm0386
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