التوليف والكيمياء العضوية المعدنية

يمثل التخليق العضوي المعدني ، أو الكيمياء العضوية المعدنية ، نطاقا واسعا من الاستخدام في الكيمياء العضوية الاصطناعية. يشير التخليق العضوي المعدني إلى عملية تكوين مركبات عضوية معدنية. تعد الكيمياء العضوية المعدنية من بين أكثر المجالات التي تم بحثها بنشاط في الكيمياء العضوية وغير العضوية والكيميائية الحيوية والتحفيزية. ينشأ هذا من استخدام الكواشف العضوية المعدنية في تخليق عدد من المركبات التجارية المستخدمة في الصناعات الدوائية والبوليمرات والبتروكيماويات.

المعدني العضوي هو جزيء يحتوي على ذرة معدنية مرتبطة بذرة كربون. تعرف المركبات التي تحتوي ، على سبيل المثال ، على روابط المعدن والنيتروجين والمعادن والأكسجين والمعدن والفوسفور على أنها مجمعات تنسيق ولكن غالبا ما توصف بأنها معدنية عضوية. قد تحتوي المركبات العضوية المعدنية على قلويات المجموعة 1 ، والمجموعة 2 من الأرض القلوية ، وانتقال المجموعة 3-12 ، و 13-15 عنصرا رئيسيا من عناصر المجموعة الرئيسية ، بالإضافة إلى المعادن ، مثل البورون والسيليكون. تؤدي المجموعة الكبيرة من العناصر التي يمكن أن تشكل مركبات عضوية فلزية إلى بحث واسع في إجراءات التخليق العضوي المعدني. هناك أيضا جهود بحثية في استخدام الكواشف العضوية المعدنية في تخليق مركب عضوي أكثر تعقيدا ومخصصا ، حيث تدفع الكواشف العضوية المعدنية تفاعلات الترابط و / أو التحفيز المحددة.

هناك العديد من الطرق الأخرى لتصنيع المعادن العضوية:

• واحدة من أكثر الطرق استخداما لتصنيع مركب عضوي معدني هي تفاعل المعدن النقي مع جزيئات عضوية معينة. ومن الأمثلة على هذا النوع من التوليف اثنين من أكثر الكواشف العضوية المعدنية استخداما ، الليثيوم العضوي والمغنيسيوم العضوي ، حيث يتفاعل المعدن مع الألكيل أو أريل هاليد لتشكيل الكاشف المطلوب.
  
  
• في تفاعلات التحلل المزدوج ، تتبادل هاليدات المعادن مع الكواشف المؤلكلة لإنتاج الكاشف العضوي المعدني. يتفاعل أول أكسيد الكربون مع المعادن الانتقالية لتكوين الكربونيل المعدني.
  
  
• سينتج عن إزالة الكربون من مادة معدنية عضوية مركب فلزي.
  
  
• التعدين المائي هو طريقة توليف يتفاعل فيها جزيء ذو رابطة معدنية هيدروجينية مع جزيء عضوي يحتوي على رابطة مزدوجة ، مكونا معدنا عضويا برابطة معدنية كربونية.

تشكل تفاعلات الإضافة والقضاء المختلفة مركبات عضوية معدنية من الجزيئات المعدنية العضوية. غالبا ما يتم إبلاغ اختيار طريقة التوليف المثلى بتقنيات تحليلية مضمنة لضمان تطوير عملية آمنة وفعالة.

كثيرا ما تستخدم الكواشف العضوية المعدنية لتصنيع الجزيئات العضوية لأنها تدفع تفاعلات الترابط و / أو تحفز تفاعلات محددة. بعض ردود الفعل هذه يصعب أو غير عملي تنفيذها بوسائل أخرى. في معظم المركبات العضوية ، تميل ذرات الكربون إلى أن تكون محبة للكهرباء ، ولكن في المركبات العضوية المعدنية ، نظرا لأن ذرة المعدن عادة ما تكون أقل كهرسلبية من الكربون المرتبط بها ، فإن الكربون يعمل كمادة نووية متفاوتة القوة. عندما يتعلق الأمر بمعدن كهرسلبي بقوة ، يكون توزيع الشحنة بحيث يكون المركب أكثر أيونية بطبيعته ويمكن أن يكون شديد التفاعل. 

على سبيل المثال ، في مركبات الليثيوم العضوي ، تكون رابطة C-Li أكثر أيونية و C أكثر استقطابا سلبيا. الروابط الموجودة في مركبات الليثيوم العضوي أكثر استقطابا من نظائرها المغنيسيوم العضوي (كواشف جرينارد) ، مما يجعل الليثيوم العضوي محب للنواة أقوى وأكثر تفاعلا مقارنة ب Grignard. تعد كل من كواشف المغنيسيوم العضوي والليثيوم العضوي قواعد قوية لإزالة البروتون وتشكل روابط C-C بسهولة ، فضلا عن دفع العديد من التفاعلات العضوية الأخرى.

تستخدم المركبات العضوية المعدنية على نطاق واسع في الكيمياء التحفيزية. ومن الأمثلة الكلاسيكية على ذلك استخدام الكلوروتريس (ثلاثي الفوسفين) والروديوم لتقليل الألكينات والألكينات - دون التأثير على المجموعات الوظيفية الأخرى في الجزيء. تستخدم عائلة أخرى من المحفزات العضوية المعدنية مع روابط جوسيفوس ديفوسفين لتفاعلات الهدرجة الانتقائية. تفاعلات الهدرجة والهيدروفورميل هي تفاعلات مهمة صناعيا يتم تحفيزها بواسطة مركبات أورجانورهوديوم أو أورجانوكوبالت مختلفة. يتم إجراء تفاعلات البلمرة باستخدام محفزات ، مثل مركبات زيجلر-ناتا ، وهي محفزات مكونة من جزأين غالبا ما تحتوي على Ti و Al التي تبمرة الأوليفينات.

عدد المركبات العضوية المعدنية هائل ويغطي معظم العناصر الرئيسية في المجموعات الدورية. معظم أمثلة المعادن العضوية إما في عناصر المجموعة الرئيسية أو عناصر المجموعة الانتقالية. في المجموعة الأولى ، يكون الترابط أكثر أيونية أو سيجما مرتبطا. الأمثلة الكلاسيكية هي مركبات الليثيوم العضوي أو المغنيسيوم العضوي ، وكلاهما مهم في التخليق العضوي. ينتج عن الترابط الأيوني الأعلى مركب أكثر تفاعلا. في عناصر المجموعة الانتقالية ، عادة ما يكون الترابط أكثر تساهمية وتعقيدا مقارنة بعناصر المجموعة الرئيسية. غالبا ما ترتبط مجموعات الألكيل المعدني والألكين والألكين والمعدن مثل البنزين بالعناصر الانتقالية. الترابط في هذه المركبات قوي مع مساهمات رابطة pi غير المتمركزة.

تشمل أمثلة المعادن العضوية المهمة الليثيوم العضوي ، الأورجانوبوران (عناصر الفترة 2) ، المغنيسيوم العضوي ، السيليكون العضوي (عناصر الفترة 3) ، الحديد العضوي ، الكوبالت العضوي (عناصر الفترة 4) ، العضوية ، الأورجانوتين (عناصر الفترة 5) ، البلاتين العضوي ، العضوية (عناصر الفترة 6).

المركبات العضوية المعدنية شديدة التفاعل وعادة ما يكون لها تفاعلات سريعة جدا. يتطلب العمل مع المركبات العضوية المعدنية ، بما في ذلك هيدريد الليثيوم والأليوم ، وبوروهيدريد الليثيوم ، وهيدريد ثنائي أوبوتيلامنيوم ، وكواشف Grignard ، تحكما صارما في درجة الحرارة في درجات الحرارة المنخفضة. وبالتالي ، غالبا ما يتم تشغيل التفاعلات مع المركبات العضوية المعدنية عند درجات حرارة تتراوح بين 0 درجة و -78 درجة مئوية للتحكم في التفاعل و:

• احصل على المنتج المناسب
• ضمان الانتقائية
• تجنب التفاعلات الجانبية أو تكوين المنتجات الثانوية أو التحلل
• ضمان التحكم في رد الفعل وسلامته

تقليديا ، يتم تبريد التوليفات التي تحتوي على مثل هذه المكونات باستخدام حمامات تبريد مع الثلج الجاف ومذيب عضوي ، أو ربما ناظ تبريد كبير وضخم. يمثل استخدام مخاليط التبريد تحديا نظرا لعدم وجود مرونة فيما يتعلق بدرجة الحرارة ، ويلزم المراقبة المستمرة. عادة ما تكون سوائل التبريد المستخدمة عبارة عن مذيبات عضوية ، مثل الإيثانول أو الأسيتون أو السيكلوهكسان أو السيكلوهكسانون أو الأيزوبروبانول. كلهم يشكلون خطرا على السلامة لأنها قابلة للاشتعال. يمكن أن تكون المذيبات العضوية باهظة الثمن أيضا. لذلك ، فإن مخاليط التبريد التقليدية لها قيود.

تستخدم مفاعلات التخليق الكيميائيEasyMax ، التي توفر قدرة على قياس السعرات الحرارية ، في مختبرات التطوير الصيدلاني والكيميائي لتحسين متغيرات التفاعل ، من أجل توسيع نطاق أسرع ، وقياس الديناميكا الحرارية للتفاعل ، وسلامة العمليات. يعتبر مفاعل المختبر الآلي مثاليا لدعم دراسات تصميم التجارب وغيرها من الطرق التي تربط رياضيا بين المعلمات التجريبية والأداء.

شاهد عرضا توضيحيا إلكترونيا مباشرا من عملك أو مكتبك المنزلي وفقا لجدولك الزمني.

التحليل الطيفي FTIR هو أحد طرق التحليل الأساسية المستخدمة للتحقيق في المركبات العضوية الفلزية. يعد توزيع الشحنة وقوة ثنائي القطب للمعدن - الترابط الكربوني أحد العلامات الرئيسية للتفاعل وسبب رئيسي وراء فائدة المعادن العضوية في الكيمياء. التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء حساس بشكل فريد للتغيرات في اللحظات ثنائية القطب ، وبالتالي يعطي نظرة ثاقبة للترابط. يعد الترابط المعدني المعقد في المجمعات المعدنية الانتقالية مجالا آخر يتفوق فيه FTIR في توفير المعلومات الهيكلية. تعطي أطياف الأشعة تحت الحمراء معلومات نسبية حول طول الروابط وقوة الترابط. على سبيل المثال ، تستخدم الأشعة تحت الحمراء بشكل متكرر للتحقيق في الترابط الكربوني مع المعادن الانتقالية ، لأنه اعتمادا على موضع الكربونيل وكذلك إذا كان كربونيل تجسير ، هناك تغييرات إرشادية في تردد الذروة تتعلق مباشرة بقوة الرابطة.

يستخدم التحليل الطيفي رامان أيضا للتحقيق في التخليق العضوي المعدني وهيكله ، بالإضافة إلى دراسة التخليق المعدني العضوي. بالإضافة إلى المعلومات الطيفية لمنطقة بصمات الأصابع ، فإن التحليل الطيفي رامان مناسب تماما لقياس الاهتزازات منخفضة التردد التي غالبا ما يتم ملاحظتها في المركبات العضوية المحتوية على المعادن وفي الترابط بين المعادن والمعادن. أيضا ، هناك اهتمام كبير بالكيمياء العضوية المعدنية التي يتم إجراؤها في المحلول المائي في تطوير "الكيمياء الخضراء". على سبيل المثال ، الموليبدوسينات مفيدة لتقليل الكربونيل في المحلول المائي. رامان هو الخيار المثالي لدراسة الترابط الجزيئي في الوسائط المائية.

ينفذ أخذ العينات الآلي من EasySampler طريقة فريدة لالتقاط كل عينة في الموقع وإخمادها وإعدادها للقياسات غير المتصلة بالإنترنت. تتيح تقنية أخذ العينات غير المراقبة والآلية هذه أخذ عينة تمثيلية ضمن الكيمياء العضوية المعدنية الحساسة للهواء والرطوبة وغير المتجانسة وشديدة التفاعل. تكشف تفاعلات اقتران C-C و C-N في التخليق العضوي المعدني ، مثل Ullmann و Buchwald-Hartwig ، كيف يمكن مراقبة التفاعلات العضوية المعدنية باستخدام أخذ العينات في الموقع EasySampler.

يتمتع ReactIR و ReactRaman بجميع المزايا المذكورة أعلاه للتقنيات الأساسية ، إلى جانب المزايا الإضافية للقياس في الموقع في الوقت الفعلي. يتيح ذلك التحقيق في التفاعلات كدالة للوقت وفي ظل ظروف التفاعل الفعلية. يمكن تطبيق كلتا الطريقتين على تفاعل توليف الدفعات أو التدفق.

كما هو الحال في الكيمياء العضوية الكلاسيكية ، توفر تقنية ReactIR / ReactRaman معلومات مفصلة حول حركية التفاعل وآلياته ونظرة ثاقبة لوجود وهوية المواد الوسيطة العابرة. نظرا لأن الكيمياء العضوية المعدنية غالبا ما تتم في ظل ظروف تفاعل متنوعة مثل درجة الحرارة المنخفضة أو المرتفعة والضغط المرتفع و / أو في حالة عدم وجود الأكسجين وبخار الماء ، فإن القدرة على قياس الكيمياء دون إزالة عينة يدويا لتحليلها أمر بالغ الأهمية. نظرا لأن العديد من المركبات العضوية المعدنية شديدة السمية ، فإن التحليل في الموقع مهم لضمان سلامة المختبر.

شاهد عرضا توضيحيا إلكترونيا مباشرا من عملك أو مكتبك المنزلي وفقا لجدولك الزمني.

• دراسة التخليق العضوي المعدني في ظل ظروف التفاعل الفعلي
• تتبع المواد المتفاعلة والكواشف كدالة للوقت
• قياس اتجاهات رد الفعل والتقدم المحرز
• تحديد الأنواع الوسيطة الرئيسية بما في ذلك العابرين
• تحديد حركية التفاعل العضوي المعدني وآليته
• تحديد بنية المركبات العضوية الفلزية ، بما في ذلك المواد الوسيطة
• اكتساب نظرة ثاقبة على الترابط المعدني والترابط وتفكك الترابط
• تطوير فهم شامل لحركية / آلية التخليق المعدني العضوي
• التحقيق في التفاعلات العضوية المعدنية في جميع المذيبات بما في ذلك الماء
• قياس الاهتزازات المعدنية ذات التردد المنخفض المهمة
• قياس التفاعلات من خلال أوعية المفاعل الزجاجي
• القضاء على أخذ العينات اليدوية والتعرض غير الضروري للمركبات السامة
• مناسبة لتوليفات الدفعات والتدفق

توفر هذه الأدوات بشكل فردي أو كمحطة عمل كيميائية متكاملة دعما حاسما لتحسين تفاعلات التخليق العضوي المعدني:

• مطياف FTIRومطياف رامان
  التتبع في الوقت الحقيقي والتنميط لأنواع التفاعل الرئيسية كدالة لوقت رد الفعل للمساعدة في التحقيقات الحركية والميكانيكية
• أخذ العينات المضمنة المؤتمتة (EasySampler)
  أخذ عينات تمثيلية غير مراقب من التفاعلات عند الحاجة إلى تحليل دون اتصال
• مفاعلات التخليق الكيميائي (EasyMax و OptiMax)
  التحكم الدقيق وغير المراقب وجمع البيانات لظروف التفاعل
• مسعرات التفاعل والتدفق الحراري (RC1mx و HFCal)
  قياس الحرارة الكاملة للتفاعل لضمان السلامة حسب التصميم

تم تطوير EasyMax LT (LowTemp) خصيصا للتطبيقات التي تتطلب درجات حرارة تفاعل بين RT و -80 درجة مئوية - دون المساومة على الدقة أو الدقة أو الاستجابة السريعة أو أداء التبريد لإطلاق الحرارة أثناء التفاعل.

يمكن برمجة التجارب مسبقا وتشغيلها تلقائيا وعدم مراقبتها. يتم جمع البيانات من التحليلات عبر الإنترنت أو أدوات أخذ العينات ويمكن دمجها في البيانات أو الوصفات أو التعليقات التوضيحية التي تم جمعها أثناء التجربة واستخدامها لتقييم التجربة وإعداد التقارير.

• بول برونيل ، كلوي لاردي ، سونيا ماليت لاديرا ، جوليان مونوت ، بلانكا مارتن فاكا ، ديدييه بوريسو ، "مجمعات كماشة البلاديوم التي تتميز بشريط غير متماثل قائم على SCN indene مع ذراع جانبي بيريدين هيميلابيل" ، دالتون ترانس ، 2019 ، 48 ، 9801-9806.
• كوري أ. أندريا ، تايلر آر براون ، جينيفر إن مورفي ، داكشيتا جاغوتا ، ديكلان ماكيرني ، كريستوفر إم كوزاك ، فرانشيسكا إم كيرتون ، "توصيف مجمعات أمينو بيس (فينولات) الحديدية التي تشكلت عن قصد أو في الموقع: نظرة ميكانيكية لإزالة الأكسجين من الإيبوكسيد أثناء اقتران ثاني أكسيد الكربون2 والإيبوكسيدات" ، الكيمياء غير العضوية 2018 ، 57 ، 21 ، 13494-13504.
• زاكاري ر. جريج ، جاستن آر جريفيث ، ستيفن تي دايفر ، "التحكم التوافقي في معدل البدء في محفزات Hoveyda-Grubbs" ، المعادن العضوية ، 2018 ، 37 ، 10 ، 1526-1533.
• جاستن ر. جريفيث ، إيلان جيه هوفمان ، جيروم ب. كيستر ، ستيفن تي دايفر ، "الحركية وآلية إدخال الكاربين المعزز بالإيزوسيانيد في بديل آريل لترابط الكاربين غير المتجانس في محفزات التمثيل القائم على الروثينيوم" ، المعادن العضوية 2017 ، 36 ، 16 ، 3043-3052.
• روس جيه بيتي ، بيتر س. وايت ، جوزيف إل تمبلتون ، "تكوين [(CO) (HCCH) Tp'W = NCH (CH3) CH (CH3) N = WTp' (HCCH) (CO) [I3] 2 عن طريق أكسدة Tp'W (CO) (HCCH) (NCHCH3) والخثث الجذري" ، J. Organometal Chem. 2017 ، 847 ، 54-58.
• وين بو ليو ، ديفيد ب. شومان ، يون فانغ يانغ ، أنطون أ. توتوف ، يونغ ليانغ ، هندريك إف تي كلير ، نصري نسناس ، مارتن أوستريتش ، دونا جي بلاكموند ، سكوت سي فيرجيل ، شيبداس بانيرجي ، ريتشارد إن زاري ، روبرت إتش جروبس ، ك. ن. هوك ، بريان إم ستولتز ، "البوتاسيوم ثلاثي بوتوكسيد محفز تحلل الهيدروجين C-H من العطريات غير المتجانسة: دراسة ميكانيكية تجريبية وحسابية مشتركة" ، J. Amer. Chem. Soc. 2017 ، 139 ، 20 ، 6867-6879.
• بن تشنغ ، هونغ يي ، تشوان هي ، تشاو ليو ، أيوين لي ، "الكشف عن تأثير الترابط على عدم تناسب النحاس (I) عبر أطياف الأشعة تحت الحمراء العملياتية" ، المعادن العضوية 2015 ، 3 ، 41 ، 206-211.
• ألكسندر إف آر كيلباتريك ، جينيفر سي جرين ، إف جيفري ن. كلوك ، "التنشيط الاختزالي لثاني أكسيد الكربون2 عبر رابطة مزدوجة Ti ═Ti: دراسات اصطناعية وهيكلية وميكانيكية" ، المعادن العضوية 2015 ، 34 ، 20 ، 4816-4829.
• ألكسندر إف آر كيلباتريك ، جينيفر سي جرين ، إف جيفري ن. كلوك ، "الترابط في مجمعات ثنائي (بنتالين) ديتيتانيوم ، Ti2 (C8H6) 2" ، المعادن العضوية 2015 ، 34 ، 4830−4843.
• ريان دي بيثيل ، دانييل جيه كروثرز ، تشونغ هونغ هسيه ، جيسون أ. ديني ، مايكل ب. هول ، مارسيتا واي دارينسبورغ ، "الانتقائية في تفاعلات استبدال الترابط على مجمعات ثنائيون التي تحكمها خصائص الترابط النووية والمحبة للكهرباء" ، إينورج. كيم. 2015 5 ، 47 ، 3523-3535.

وين بو ليو ، ديفيد ب. شومان ، يون فانغ يانغ ، أنطون أ. توتوف ، يونغ ليانغ ، هندريك إف تي كلير ، نصري نيسناس ، مارتن أوستريتش ، دونا جي بلاكموند ، سكوت سي فيرجيل ، شيبداس بانيرجي ، ريتشارد إن زاري ، روبرت إتش جروبس ، ك. ن. هوك ، وبريان إم ستولتز ، "تحلل البوتاسيوم ثلاثي بوتوكسيد الهيدروجين C−H من العطريات غير المتجانسة: دراسة ميكانيكية تجريبية وحسابية مشتركة" ، J. Am. Chem. Soc. 2017 ، 139, 6867−6879.

في هذه الدراسة المتعمقة ، قام الباحثون بالتحقيق في الآلية التي يحفز بها ثلاثي بوتوكسيد البوتاسيوم اقتران إزالة الهيدروجين من heteroarenes مع hydrosilanes لتشكيل heteroarylsilanes ، والتي بدورها هي مواد وسيطة يمكن استخدامها لبناء جزيئات أكثر تعقيدا. كجزء من هذا الجهد ، استخدم الباحثون ReactIR FTIR Spectroscopy للتحقيق في الوجود المحتمل لأنواع سيلان منسقة. في الأبحاث ذات الصلة التي أجرتها مجموعات أخرى ، تبين أن تفاعل (RO) 3SiH مع KOR المقابل (R = الألكيل أو الأريل) ينتج عنه خمسة إحداثيات هيدريدوسيليكات [HSi (OR) 4] K. افترض الباحثون في هذا العمل وجود وسيط خماسي متناسق مماثل لرد فعلهم ، لكن دراسات الرنين المغناطيسي النووي لم تنجح في تقديم تأكيد. ومع ذلك ، فقد أبلغوا عن أدلة على هذا النوع الخماسي من خلال مراقبة تفاعل السيليلة باستخدام ReactIR. كشف طيف هذا التفاعل عن ذروة جديدة (2056 سم -1) مجاورة لشريط تمدد Si-H في Et3SiH (2100 سم -1). افترضوا أن هذه الذروة تتوافق مع رابطة Si-H الممدودة ، كما هو متوقع في هذه المجمعات الخماسية. كما لاحظوا أن الذروة الجديدة مرتبطة بتكوين منتج السيليلة وافترضوا أن تكوين سيليكات إحداثيات خماسي هو المسؤول عن فترة الحث المرصودة في التفاعل.