الدراسات الحركية للتفاعل الكيميائي

عادة، يتم حساب الخواص الحركية الكيميائية من دراسات المعدل الأولية.  يتم الاحتفاظ بكاشف واحد عند تركيز عال بشكل مصطنع بحيث يكون التركيز ثابت بشكل فعال، ويتم حساب معدلات الخواص الحركية من التغير في تركيز كاشف آخر. لا يتم التقاط معظم تغيرات التركيز بعد الدقائق القليلة الأولى، لذلك يجب أن تتكرر التجربة عدة مرات تحت تركيزات مختلفة. إذا تم القياس بعيدًا عن خط الإنتاج، فيمكن أن تكون البيانات التي يتم جمعها عرضة للأخطاء بسبب أخذ العينات وحساسية المركب لدرجة الحرارة، والأكسجين، أو بخار الماء الجوي. يستخدم تحليل الخواص الحركية لتقدم التفاعل (RPKA) البيانات المتوفرة في الموقع تحت التركيزات ذات الصلة التخليقية ويلتقط المعلومات طوال التجربة بالكامل لضمان إمكانية وصف سلوك التفاعل الكامل بدقة.

توفر دراسات الخواص الحركية الكيميائية باستخدام التحليل الطيفي في الوسط تحت الأحمرفي الموقع فهمًا محسنًا لآلية التفاعل ومساره من خلال توفير اعتمادات التركيز للمكونات المتفاعلة في الموقع وفي الوقت الحقيقي. تسمح البيانات المستمرة على مدى التفاعل بحساب قوانين المعدل بعدد أقل من التجارب نظرًا لطبيعة البيانات الشاملة. يشيع استخدام التحليل الطيفي في وسط الأشعه تحت الحمراء في الموقع كمعلومات متعامدة تكميلية للتقنيات التحليلية خارج خط الإنتاج، مثل HPLC وNMR، حيث توفر في كثير من الأحيان القطعة المفقودة من اللغز الذي يكمل فهم التفاعل.

Ryan Baxter، الحاصل على درجة الدكتوراة، Blackmond Lab: معهد سكريبس للأبحاث

في كيمياء تنشيط C-H المحفز بالبالاديوم، يستفيد Ryan Baxter من الأجهزة الحديثة لتوفير معلومات شاملة غنية بالبيانات حول تقدم التفاعل طوال المسار الكامل للتفاعل تحت الظروف ذات الصلة التخليقية. نظرا لكمية المعلومات التي تم جمعها خلال تجربة واحدة، يمكن الحصول على حسابات الخواص الحركية لدعم النظرية الميكانيكية للتفاعل من خلال عدد قليل نسبيًا من التجارب.   

تستخدم دراسات المعدل الأولي تركيزًا عاليًا بشكل اصطناعي من أحد الكواشف، مع الاهتمام فقط بتركيزات قليلة جدًا من العينات (كما هو موضح باللون الأزرق) في البداية الأولية للتفاعل. عادة ما تمثل البيانات عددًا قليلاً من العينات المحللة من خلال التقنيات التي تتم خارج خط الإنتاج مثل HPLC. ويؤدي هذا إلى تجاهل غالبية بيانات التركيز (الموضحة باللون الأسود) أثناء تقدم التفاعل حتى الانتهاء. لأغراض عملية، لا يتم تحليل هذه البيانات ببساطة لأنه من الصعب للغاية جمع وتحليل العديد من العينات، مما يؤدي إلى التخلص من هذه المعلومات المحتملة.

يسمح استخدام التحليل الطيفي FTIR في الموقع للمستخدم بالتحقيق الكامل في الخواص الحركية لنظام التفاعل طوال مجرى التفاعل حتى لا يتم فقد أي معلومات. يتم توجيه بيانات الامتصاص (أطياف 3D) مع مرور الوقت أو تحويلها إلى تركيز (الاتجاه 2D) بعد المعايرة بواسطة NMR بعيدًا عن خط الإنتاج. ثم يتم إجراء القياس الكمي المباشر للكاشف والمنتج من بيانات التحليل الطيفي في الموقع في الوقت الحقيقي. تسمح الأشعة تحت الحمراء المتوسطة في الموقع بإجراء دراسات الخواص الحركية الكيميائية بعدد تجارب أقل بسبب الكثافة العالية والبيانات الغنية بالمعلومات. 

في هذا المثال، يكشف التحليل البياني لبيانات التركيز أن كل من المنتج وأحد الكواشف يظهران في ترتيب سلبي، وهو ما يدعم نظرية جديدة للآلية. في تجربتين فقط، يكشف التحليل الرسومي أن الخواص الحركية تتقدم بمعدلات مختلفة، على الرغم من أن التركيزات متطابقة في نقطة زمنية خلال التفاعل. هل هذا بسبب تعطيل المحفز أو تثبيط الناتج؟ يحل Ryan Baxter الأسئلة المتعلقة بالخواص الحركية التي تدفعه إلى اقتراح نظرية ميكانيكية جديدة.

يبسط تحليل الخواص الحركية لتقدم التفاعل (RPKA) دراسات الخواص الحركية من خلال استغلال البيانات الكبيرة المتاحة من خلال المراقبة الدقيقة في الموقعلتقدم التفاعل العام تحت ظروف "ذات صلة تخليقية"، حيث تتغير تركيزات اثنين أو أكثر من المتفاعلات في وقت واحد. 

تُستخدم قياسات مستمرة من التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء بشكل موسع للحصول على أنماط التفاعل التي تستخدم لحساب معدلات التفاعل. تركز قائمة المنشورات من المجلات المراجعة من قبل الأقران على تطبيقات جديدة ومثيرة لقياسات الخواص الحركية في الوقت الحقيقي.  يقوم الباحثون في المجال الأكاديمي والصناعي باستخدام التحليل الطيفي بتقنية mid-FTIR في الموقع بشكل روتيني لتوفير معلومات شاملة وبيانات تجريبية ثرية تساعد على تطوير البحث وتقدمه.

يعد ReactIR مع برنامج الخواص الحركية iC طريقة سريعة لتحسين الكيمياء، وذلك باستخدام تجارب أقل بكثير من الطرق التقليدية.  يساعد ReactIR مع برنامج الخواص الحركية iC في الإجابة على أسئلة مثل: "ما ظروف البدء التي تحسن الناتج؟" و"ما المسارات والآليات التي تدفع التفاعل؟"  فهو يطبق أساسيات تحليل الخواص الحركية لتقدم التفاعل باستخدام البيانات الموسعة المتاحة من قياسات تقدم التفاعل المستمر تحت الظروف ذات الصلة تخليقيًا.  يمكن استخدام نموذج الخواص الحركية الذي تم إنشاؤه بواسطة برنامج الخواص الحركية iC لمحاكاة تأثير معلمات التركيز ودرجة الحرارة على أداء التفاعل. يتم إنشاء هذه البيانات في عدد أقل من التجارب مقارنة باستخدام النهج التقليدي، مما يؤدي إلى الحصول على طريقة أسرع لفهم الكيمياء وتحسينها.

يوفر تتبع الفرق بين درجة حرارة كتلة التفاعل (Tr) ودرجة حرارة الغلاف (Tj) مؤشرًا على بداية التفاعل ونهايته. يعد اتجاه Tr-Tj مؤشرًا للتحول أو التغيير الذي حدث في المفاعل أثناء التجربة، ويشير إلى حدوث تغير فيزيائي أو كيميائي. قد تكون إما طاردة للحرارة (إيجابية) أو ماصة للحرارة (سلبية)، اعتمادًا على ما إذا كان التغيير يصدر الطاقة أو يستهلكها. يعد التحكم الصارم في درجة الحرارة أحد الشروط الضرورية لاتجاهات Tr-Tj المفيدة ويتوفر في المفاعلات المخبرية الآلية.

تاريخيًا، لم يكن من الممكن أخذ عينة تمثيلية من التفاعل بعيدًا عن المختبر. وقد كان من الصعب أيضًا أخذ عينات من التفاعلات الكيميائية عند درجات الحرارة المرتفعة أو شبه المحيطة، أو الضغوط المرتفعة، أو التفاعلات الحساسة للهواء أو الماء. وقد أدى هذا إلى وجود ثغرات في بيانات HPLC التي تؤدي إلى البقع العمياء في الخواص الحركية للتفاعل، والآليات، وملامح الشوائب. يتغلب أخذ العينات بطريقة آلية على هذه التحديات من خلال توفير  عينات تمثيلية مستمرة، والدمج بسهولة في تجارب مستمرة طوال الليل. توفر تقنية التقاط العينات EasySampler وتقنيات الإخماد عينات تمثيلية، حتى من مواد التفاعل ذات القوام السميك أو التفاعلات الأخرى التي يصعب أخذ عينات منها باستخدام تقنيات أخذ العينات اليدوية التقليدية.  

• فهم حركية التبلور
• جمع شوائب التفاعلات الكيميائية
  
• كيمياء التدفق المستمر
• نقل الحرارة وتوسيع النطاق
• نقل الكتلة ومعدل التفاعل
• تقديم البلورة والترسيب