Исследования кинетики химических реакций

Обычно кинетика химической реакции рассчитывается на основе начальных данных о ее скорости.  Концентрация одного из реагентов искусственно поддерживается на постоянно высоком уровне, а кинетические скорости рассчитываются исходя из изменения концентрации второго реагента. В большинстве случаев изменения концентрации удается отследить только в течение первых нескольких минут реакции, соответственно, эксперимент необходимо повторять несколько раз при различных концентрациях. При выполнении исследований в автономном режиме возможны ошибки из-за нарушений в процедуре пробоотбора или чувствительности веществ к воздействию температуры, кислорода или находящихся в воздухе паров воды. Кинетический анализ протекания реакции (КАПР) использует данные, собранные in situ с учетом концентраций реагирующих веществ, причем данные поступают на протяжении всего эксперимента, что обеспечивает точное и исчерпывающее описание реакции.

Исследования кинетики химических реакций с применением спектроскопии в средней инфракрасной области спектра in situ обеспечивают лучшее понимание механизма реакции и ее протекания путем построения зависимостей концентраций реагирующих компонентов in situ и в режиме реального времени. Непрерывный сбор данных в ходе реакции обеспечивает их полноту, и в результате кинетическое уравнение реакции можно составить при небольшом количестве экспериментов. Инфракрасная спектрометрия in situ обычно используется как независимый источник данных, дополняющих автономные аналитические методы (ВЭЖХ и ЯМР), и зачастую именно эти данные помогают составить полную картину реакции.

Райан Бакстер (Ryan Baxter), доктор наук, Блэкмондская лаборатория: Исследовательский институт Скриппса

В данной работе, посвященной химическим основам активации С-Н связей с применением палладиевого катализатора, Райан Бакстер (Ryan Baxter) пользуется преимуществами, которые дает современное оборудование, для получения комплексных данных о механизмах реакции в течение всего времени ее протекания. Каждый эксперимент дает большой объем информации, и расчет кинетики, подтверждающий гипотезы о реакционных механизмах, можно выполнить на основе меньшего числа опытов.   

В исследованиях начальной скорости используются искусственно высокие концентрации реагента. Интерес представляют концентрации только нескольких образцов (показаны синим цветом) в самом начале реакции. Обычно имеются данные только по нескольким образцам, проанализированным с применением автономных технологий, таких как ВЭЖХ. При этом игнорируется большая часть данных по концентрации (показаны черным цветом), характеризующих реакцию на последующих этапах, вплоть до ее завершения. Эти данные не учитываются, так как на практике очень трудно собрать и проанализировать такое количество образцов, и в итоге имеющаяся информация остается неполной.

Использование инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) in situ дает пользователю возможность определять кинетику реакционной системы на протяжении всей реакции, что предотвращает потерю данных. Данные по поглощению (трехмерный спектр) отслеживаются с течением времени или преобразуются в значения концентрации (двухмерный график) после калибровки с использованием ЯМР в автономном режиме. На основании спектроскопических данных, полученных в режиме реального времени, выполняется прямое количественное исследование реагентов и продуктов реакции. Выполняемая in situ спектроскопия в средней инфракрасной области спектра позволяет выполнять исследования кинетики химических реакций с меньшим количеством экспериментов, что обусловлено высокой плотностью данных. 

В приведенном примере графический анализ данных по концентрации показывает, что как продукт, так и один из реагентов имеют отрицательный порядок, что подтверждает новую теорию механизма реакции. На основе всего лишь двух экспериментов графический анализ показывает, что кинетика процесса характеризуется различными скоростями, даже если в отдельный момент времени концентрации одинаковы. Связано ли это с деактивацией катализатора или ингибированием продуктами реакции? Райан Бакстер (Ryan Baxter) успешно решает вопросы кинетики, что позволяет ему предложить новое объяснение механизмов реакции.

Кинетический анализ протекания реакции (КАПР) — это комплексный подход к исследованию кинетики реакции, опирающийся на большой массив точных данных, полученных в результате непрерывного мониторинга всей реакции in situ при соответствующих условиях, когда концентрации двух или более реагентов изменяются одновременно. 

Непрерывные исследования при помощи инфракрасной спектроскопии широко используются для получения профилей реакции, по которым рассчитываются ее скорости. Свяжитесь с нами, чтобы получить перечень публикаций в реферируемых журналах, посвященных инновационным областям применения кинетических исследований в режиме реального времени.  Исследователи в лабораториях и на производстве регулярно применяют инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье in situ для получения полных и наглядных экспериментальных данных.

ReactIR с программным обеспечением iC Kinetics позволяет быстро оптимизировать химические процессы на основе гораздо меньшего количества экспериментов по сравнению с традиционными методами.  ReactIR с iC Kinetics помогает найти ответы на такие вопросы, как: «Какие начальные условия оптимизируют производительность?» и «Какие пути и механизмы определяют протекание реакции?»  Эта система использует основы кинетического анализа протекания реакции с применением обширных данных, полученных благодаря непрерывному мониторингу протекания реакции в соответствующих условиях.  Кинетическая модель, созданная при помощи программного обеспечения iC Kinetics, может использоваться для определения воздействия концентрации и температуры на протекание реакции. Для получения данных требуется меньшее количество экспериментов по сравнению с традиционными методами, что ускоряет анализ и помогает оптимизировать реакции.

Определение разницы между температурой реакционной массы (Tr) и температурой рубашки (Tj) позволяет установить начало и конец реакции. Разность Tr-Tj является индикатором интенсивности или полноты протекания процессов, происходящих в реакторе в ходе эксперимента. По ней можно судить о физических или химических изменениях. Реакция может быть экзотермической (разность положительна) или эндотермической (разность отрицательна) в зависимости от того, приводят ли изменения к выделению или поглощению энергии. Точное измерение температуры является необходимым условием для построения полезных графиков Tr-Tj. Подобное измерение возможно в автоматических лабораторных реакторах.

Ранее было невозможно получить репрезентативные данные по реакциям вне лаборатории. Сложности возникали и при исследовании реакций, протекающих при повышенных или пониженных температурах, при повышенном давлении, а также реакций, чувствительных к воздуху и влажности. Это приводило к возникновению пробелов в данных ВЭЖХ, в результате чего появлялись пробелы и в данных о кинетике реакций, их механизмах и профилях примесей. Автоматический отбор проб позволяет преодолеть подобные трудности, так как представительные пробы собираются  непрерывно, а эксперименты, не требующие присутствия лаборанта, могут выполняться даже ночью. Прибор EasySampler автоматически отбирает образцы и быстро охлаждает их в условиях реакции, получая представительные пробы даже из сгущенного осадка или в других условиях, когда традиционный ручной пробоотбор затруднен.  

• Понимание кинетики кристаллизации
• Профилирование примесей в химических реакциях
  
• Химические процессы в непрерывном потоке
• Теплопередача и масштабирование
• Массоперенос и скорость реакции
• Введение в кристаллизацию и осаждение