الايبوكسيد

الإيبوكسيدات عبارة عن إثيرات ثلاثية الأعضاء لها هيكل حلقي شديد التوتر يحتوي على كربونين وأكسجين (على سبيل المثال ، أوكسيران). بسبب الإجهاد في هذا الهيكل ، فإن الإيبوكسيد تفاعلية تماما وتمثل مجموعة وظيفية قيمة لأداء مجموعة متنوعة من التفاعلات.

نتيجة لذلك ، فإن الإيبوكسيدات مفيدة في البوليمر والصيدلانية والتوليفات الكيميائية الدقيقة. تشمل الإيبوكسيدات الشائعة نوعين من المواد الكيميائية السلعية ، أكسيد البروبيلين (PO) وأكسيد الإيثيلين (EO) ، والتي لها عدد من التطبيقات.

أكسيد البروبيلين (PO)

يستخدم PO ككاشف في إنتاج البولي يوريثين. يتم تحويل الإيبوكسيد إلى بوليول ثم يتفاعل مع الأيزوسيانات لتكوين البولي يوريثين. يتم تحويل الفم أيضا إلى بولي بروبيلين جلايكول عن طريق بلمرة فتح الحلقة.

بكميات كبيرة ، يتم تحضير أكسيد البروبيلين إما عن طريق الهيدروكلورة أو أكسدة العضو العضوي.
 

أكسيد الإيثيلين (EO)

يستخدم EO في تخليق جلايكول الإيثيلين ، والذي له العديد من التطبيقات التي تشمل العمل كمضاد للتجمد وفي إنتاج البوليمرات ، مثل البوليستر والبولي إيثيلين تيريفثاليت. يستخدم غاز أكسيد الإيثيلين في التطبيقات الطبية كعامل تعقيم للأدوات الجراحية.

يمكن تحضير أكسيد الإيثيلين بكميات كبيرة عن طريق عملية الهيدروكلورة أو في الآونة الأخيرة ، عن طريق تفاعل الأكسجين مع البروبيلين عند درجة حرارة وضغط مرتفعين في وجود محفز.

يبدأ تخليق بنية الأوكسيران بكاشف يحتوي على رابطة مزدوجة (أي ألكين). تستخدم إحدى طرق الأيبوكسيد أحماض البيروكسي ، حيث تحتوي مجموعة حمض الكربوكسيل على أكسجين موجب كهرباء. تتفاعل ذرة الأكسجين المحبة للكهرباء مع رابطة C = C المحبة للنواة في جزيء الركيزة وتدمج ذرة الأكسجين الموجب الكهربي كجزء من بنية الأوكسيران المكونة من ثلاثة أعضاء. طريقة أخرى للأيبوكسيد هي عن طريق تخليق الهالوهيدرين حيث يشكل البرومة المائية أو الهيدروكلورة للرابطة C = C الهالوهيدرين المقابلة. ثم يتم التعامل مع هذا بقاعدة ، مثل هيدروكسيد الصوديوم ، ويحدث تفاعل داخل الجزيئات لإنتاج الإيبوكسيد.

يوفر هيكل إيبوكسيد الأوكسيران مجموعة وظيفية للغاية للتوليفات العضوية. نظرا لأن فتحات حلقة الإيبوكسيد يمكن أن تستمر عبر آليات Sn1 أو Sn2 ، فإن بنية المنتج النهائي تعتمد على الآلية التي تحدث والتي بدورها تعتمد على متغيرات التفاعل. يبدأ فتح حلقة Sn2 بواسطة نوكليوفيل أساسي قوي. على سبيل المثال ، إذا كان الكاشف الألكوكسيد أو غرينارد هو النوكليوفيل ، يتم تكوين كحول أو جليكول بديل. سيخضع الإيبوكسيد لفتحة حلقة Sn1 في وجود الماء إذا كان التفاعل محفزا بالحمض ، مما يؤدي مرة أخرى إلى تكوين كحول بديل. تشمل النواة الأخرى التي ستفتح حلقة الإيبوكسيد جزيئات تحتوي ، على سبيل المثال ، على مجموعات أمينو أو ميركابتو. سوف تتفاعل الإيبوكسيد مع:

• الأمونيا لإعطاء β هيدروكسي أمينات
• الثيول لإعطاء β هيدروكسي ميركابتان
• الكحوليات لإعطاء β هيدروكسي الإيثرات
• مجموعات سيانو لإعطاء النتريل
• الأمينات الأولية أو الثانوية ، التي تنتج الأمينات الثانوية أو الثالثية ، على التوالي
• ثلاثي فينيل فوسفين ، مما يؤدي إلى تكوين الأوليفينات
• يوليدات الفوسفور لإنتاج سيكلوبروبان

هناك بحث كبير في استخدام الإيبوكسيدات وثاني أكسيد الكربون في البلمرة المشتركة لفتح الحلقة (ROCOP) لتصنيع البولي كربونات وكذلك في تخليق الكربونات الحلقية. ينتج هذا عن الجهود المبذولة لتطبيق طرق الكيمياء المستدامة بشكل متزايد في إنتاج هذه المواد الكيميائية. الطريقة المطبقة على نطاق واسع لتصنيع البولي كربونات هي عن طريق تفاعل الفوسجين مع ثنائي الفينول A. بالنظر إلى التلوث والمخاوف الصحية المرتبطة بالفوسجين وثنائي الفينول أ ، فإن القدرة على استخدام غازات الدفيئة (CO₂) لتصنيع البولي كربونات جذابة للغاية من منظور الكيمياء "الخضراء". 

تتطلب البلمرة المشتركة لثاني أكسيد الكربون₂ والإيبوكسيد لتكوين البولي كربونات استخدام المحفزات. يرتبط الكثير من الجهد البحثي بتحديد المحفزات التي تمكن من التخليق في ظل ظروف تفاعل مواتية بشكل متزايد ، و / أو لإنشاء بوليمرات البولي كربونات ذات خصائص فيزيائية وكيميائية محددة مصممة خصيصا لمجموعة متنوعة من التطبيقات العملية. تشمل فئات المحفزات التي تمت^{دراستها 1} ما يلي:

• المحفزات غير المتجانسة مثل غلوتارات الزنك أو السيانيد المعدني المزدوج الذي يجسد الإيبوكسيد ويشكل كربونات البولي إيثر
• المحفزات المتجانسة التي تشمل: 1) أنظمة محفزات ثنائية المكونات ، عادة مجمعات Co (III) أو Cr (III) أو Mn (III) أو Al (III) منسقة مع روابط الملح أو البورفيرين ومحفز مشترك مثل قاعدة لويس على سبيل المثال ؛ 2) المحفزات ثنائية المعدن ، على سبيل المثال محفزات الزنك والمغنيسيوم غير المتجانسة ².
  
  

1. تروت ، جي ، سايني ، بي كي ، ويليامز ، سي كي (2016). محفزات لبلمرة ثاني أكسيد الكربون₂ / الإيبوكسيد الدائري. المعاملات الفلسفية للجمعية الملكية أ: العلوم الرياضية والفيزيائية والهندسية ، 374 (2061) ، 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. تروت ، جي ، جاردن ، جيه إيه ، وويليامز ، سي كي (2019). محفزات الزنك والمغنيسيوم غير المتجانسة للبلمرة المشتركة لفتح حلقة الإيبوكسيد / ثاني أكسيد الكربون₂ . العلوم الكيميائية ، 10 (17) ، 4618-4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

تسمح القدرة على الجمع بين رؤى رد الفعل في الوقت الفعلي والتحكم الدقيق وتتبع المعلمات الحرجة للكيميائيين والمهندسين باتخاذ قرارات سريعة تعتمد على البيانات.

مطياف FTIR و Raman في الموقع

• تتبع تقدم التفاعل في الوقت الفعلي - اتبع المواد المتفاعلة والكواشف والوسيطة والربط المتقاطع والمنتجات والمنتجات الثانوية
• إعداد أكثر أمانا للكواشف - تتبع البدء والتحويل والتراكم والتوقف ونقطة النهاية
• الحصول على المعلومات الحركية والميكانيكية الرئيسية
• المراقبة في الوقت الفعلي لتخليق الكاشف والتفاعلات في عمليات التدفق المستمر

مفاعلات التخليق الكيميائيوقياس السعرات الحرارية للتفاعل

• تحكم دقيق وآلي لاختبار وتحسين معلمات التفاعل
• قياس تدفق الحرارة أثناء توليد الكاشف والتفاعل لضمان السلامة وأداء التفاعل الأمثل
• دعم جهود التطوير والتوسع الآمن

يعتبر ReactIR مثاليا لدراسة تفاعلات الإيبوكسيد والإيبوكسيد.

هناك أدبيات وافرة في كل من مجلات البوليمر والمحفزات حول استخدام التحليل الطيفي FTIR في الموقع في التحقيق في تفاعلات فتح الحلقة ، بما في ذلك بلمرة فتح الحلقة (ROP) والبلمرة المشتركة (ROCOP). يستخدم ReactIR لقياس حركية التفاعل ولدعم آليات التفاعل المقترحة في ROCOP. تستخدم هذه التقنية لتحديد فعالية المحفزات المختلفة ل CO_2-Epoxide ROCOP كدالة لمعلمات التفاعل مثل ضغط ثاني أكسيد الكربون₂ ودرجة حرارة التفاعل. نظرا لأن التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء المتوسطة يمكن أن يميز بين الكربونات الدورية والبولي كربونات والبولي إيثرات ، يمكن ل ReactIR تتبع تكوين المنتج والمنتج الثانوي في تفاعلات الإيبوكسيد هذه. علاوة على ذلك ، نظرا لأن تفاعلات ثاني أكسيد الكربون 2-إيبوكسيد يتم إجراؤها عادة عند ضغوط ودرجات حرارة مرتفعة ، فإن تقنية المسبار في الموقع ReactIR تمكن من القياس في ظل ظروف التفاعل الفعلية ، وتتبع تقدم التفاعل باستمرار - دون الحاجة إلى إزعاج التفاعل لأخذ العينات في وضع عدم الاتصال.

شاهد عرضا توضيحيا إلكترونيا مباشرا من عملك أو مكتبك المنزلي وفقا لجدولك الزمني.

شو ، واي ، لين ، إل ، هو ، سي تي ، تشين ، جيه ، لي ، ز. ، وانغ ، إس ، شياو ، إم ، ومينغ ، واي (2017). التحقيق الحركي والميكانيكي للبلمرة المشتركة لثاني أكسيد الكربون₂ وأكسيد السيكلوهيكسين المحفز بواسطة مجمعات التريزنك. كيمياء البوليمر, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

أفاد المؤلفون باستخدام مجمعات التريزنك المنسقة مع روابط قاعدة شيف لبلمرة ثاني أكسيد الكربون₂ وأكسيد السيكلوهيكسين بكفاءة. من خلال مراقبة الأشعة تحت الحمراء في الموقع ، حددوا ترتيب التفاعل وطاقات التنشيط لمنتجات البولي كربونات والكربونات الحلقية وأظهروا اعتماد المعلومات الحركية على تركيزات المحفز وأكسيد السيكلوهكسين ، بالإضافة_{إلى ضغط} ثاني أكسيد الكربون 2. 

للحصول على البيانات الحركية ، تتبع ReactIR التغيرات في امتصاص اهتزازات تمدد الكربونيل للبولي كربونات (1756 سم ^-1) والكربونات الدورية (1827 سم ⁻¹) كدالة للوقت. في تجارب منفصلة منوعت تركيزات المحفز والسيكلوهكسين ، قرر الباحثون أن كلا من المحفز والمونومر لهما اعتماد خطي على التركيزات المعنية. علاوة على ذلك ، قرروا أن ترتيب معدل التفاعل لضغط ثاني أكسيد الكربون كان أيضا واحدا لنطاقات الضغط التي تم اختيارها. تم إجراء تجارب إضافية لإنشاء طاقات تنشيط لمنتجي التفاعل باستخدام البيانات من قياسات ReactIR. أفادوا أن مخططات Arrhenius تكشف أن حواجز التنشيط للبولي كربونات والكربونات الدورية هي 17.8 كيلو جول ^{مول −1} و 83.1 كيلو جول مول ⁻¹ ، على التوالي. من المعلومات المستقاة من هذه التجارب ، اقترح المؤلفون آلية تفاعل مفصلة.

أندرسون ، تي إس ، وكوزاك ، سي إم (2019). بلمرة الحلقة المفتوحة للإيبوكسيدات والبلمرة المشتركة لفتح الحلقة_لثاني أكسيد الكربون 2 مع الإيبوكسيدات بواسطة محفز الزنك الأميني ثنائي (الفينولات). مجلة البوليمر الأوروبية ، 120 ،109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

أفاد المؤلفون أن مركب الزنك ثنائي المعدن (الفينولات) مع المحفزات الداعمة قادر على تصنيع البولي إيثرات والبولي (إيثر كوكربونات الأيزير) من الإيبوكسيد وثاني أكسيد الكربون₂. أثر المحفز المشترك على خصائص البوليمر المركب مثل الوزن الجزيئي والتشتت. في حالة عدم وجود ثاني أكسيد الكربون₂ ، تفتح حلقة معقدة الزنك أكسيد السيكلوهكسين لتشكيل بولي (أكسيد السيكلوهكسين).

من أجل البلمرة المشتركة لثاني أكسيد الكربون₂ مع الإيبوكسيدات ، تم استخدام ReactIR لتتبع نطاقات الكربونات الحلقية (1810 سم ^-1) والبولي إيثر (1089 سم ^-1) والبولي كربونات (1750 سم ^-1). عندما تم ضغط النظام في البداية ب CO₂ ، تشكل البولي إيثر ، كما يتضح من وجود نطاق 1089 سم ^-1 ، ولكن بعد ذلك بوقت قصير (20 دقيقة) كان 1750 سم ^-1 من البولي كربونات موجودا واستمر في الزيادة لمدة 18 ساعة. من خلال تتبع نطاق 1750 سم ^-1 ، تم قياس معدل تكوين البولي كربونات كدالة لثاني أكسيد الكربون₂ ، وتم العثور على الضغط الأمثل للتكوين الأولي للبولي كربونات 20 بار. افترض المؤلفون أنه عند الضغوط العالية ، تكون خطوة تحديد المعدل هي فتح حلقة الإيبوكسيد ، في حين أن إدخال ثاني أكسيد الكربون يكون محددا للمعدل عند الضغوط المنخفضة.

• أمبروز ، ك. ، روبرتسون ، ك. ن. ، وكوزاك ، سي إم (2019). مجمعات الكوبالت الأمينية (الفينولات) للاقتران والبلمرة المشتركة للإيبوكسيدات مع ثاني أكسيد الكربون. معاملات دالتون ، 48 (18) ، 6248-6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• بالباكي ، إتش إيه ، روشاندل ، إتش ، هاين ، ج. ومهرخودافاندي ، ب. (2021). تحويل ثاني أكسيد الكربون_{المخفف 2} إلى كربونات دورية عند ضغوط دون الغلاف الجوي بواسطة محفز إنديوم بسيط. علوم وتكنولوجيا التحفيز ،11 ، 2119-2129.  https://doi.org/10.1039/D0CY02028A
• باير ، يو ، فيرنر ، د. ، مايكل مسمر ، سي آنواندر ، ر. (2020). إدخال ثاني أكسيد الكربون بشكل فعال وقابل للانعكاس في بيرازولات السيريوم. Chem. Int. Ed. ، 59 ، 5830 - 5836. DOI: 10.1002 / anie.201916483
• ديسي ، إيه سي ، موربي ، إي ، فانوبولوس ، إيه وويليامز ، سي كي (2020). محفزات Co (III) / Alkali-Metal (I) غير متجانسة للبلمرة المشتركة لفتح الحلقة لثاني أكسيد الكربون₂ وأكسيد البروبيلين. J. Am. Chem. Soc. ، 142 ، 45 ، 19150-19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• هو ، ج. ، تشنغ ، سي إس ، ليو ، إكس مينغ ، إكس وآخرون (2022). آلية تفاعل التخليق الأخضر لحمض الجلوتاريك.  محامي RSC ، 2022 ، 12 ، 2270-2275. DOI: 10.1039 / D1RA08650B                                   
• لي ، Z-Q ، تشانغ ، واي واي ، لي ، تشنغ ، واي جي ، لي ، بي آند وو ، جي بي. (2022). رؤى حول المحفزات ثنائية الوظيفة القائمة على الثيوريا للتحويل الفعال لثاني أكسيد الكربون₂ إلى كربونات دورية. J. Org. كيماء. 87, 5, 3145–3155. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c02888
• مارباخ ، ج. ، هوفر ، ت. ، بورنهولدت ، ن. ، ولوينسترا ، جي إيه (2019). البلمرة المشتركة لنقل السلسلة الحفازة لأكسيد البروبيلين وثاني أكسيد الكربون₂ باستخدام محفز غلوتارات الزنك. الكيمياءOpen ، 8 (7) ، 828-839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• ني ، ك. ، بانيز جريف ، ف. ، وكوزاك ، سي إم (2018). تأثير ارتباط الأزيد والكلوريد بمجمعات الكروم ثنائي الأمين مكرر (الفينولات) على البلمرة المشتركة لأكسيد ثاني أكسيد_{الكربون 2} / السيكلوهكسين. المعادن العضوية, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• رودريغيز ، سي جي ، فيرير ، آر سي ، هيلينيك ، إيه ، وليند ، إن إيه (2017). بلمرة الحلقة المفتوحة للإيبوكسيدات: مسار سهل إلى البولي إيثرات الوظيفية عبر بادئ متعدد الاستخدامات من الألومنيوم العضوي. الجزيئات الكبيرة ، 50 (8) ، 3121-3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• ستادلر ، بي إم ، تين ، إس ، كوكس ، أ ، جراوك ، آر وآخرون (2020). قلة أوليغومرات متجددة و "خاملة" 2-meTHF وأكسيد البروبيلين للاستخدام في المواد اللاصقة الحيوية. ACS Sustainable Chem. المهندس ، 8 ، 35 ، 13467-13480. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04450
• ستال ، إس إف. ولوينسترا ، ج. (2020). البلمرة المشتركة بوساطة DMC لثاني أكسيد الكربون والفوضى - الجوانب الميكانيكية المشتقة من تكوين الأعلاف والبوليمر. المحفزات ، 10 ، 1066.  دوي: 10.3390 / كاتال10091066
• فيدال ، جي إل ، أندريا ، في بي ، ماكواري ، إس إل ، وكيرتون ، إف إم (2019). الفحم الحيوي المؤكسد كمحفز بسيط ومتجدد لإنتاج الكربونات الحلقية من ثاني أكسيد الكربون والإيبوكسيدات. كيم كات كيم ، 11 (16) ، 4089-4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290
• شو ، ج. ، سونغ ، واي ، هو ، ج. ، دونغ ، إس وآخرون (2021). تفاعلات إضافة النبيذ التحفيزي غير المتماثل التي بدأتها إعادة ترتيب مينوالد لإيبوكسيد الفينيل. أنجو. كيم. 60, 26, 14521-14527. https://doi.org/10.1002/anie.202102054
• شو ، ج. ، وانغ ، إكس & هاجيكريستيديس ، ن. (2021). ثنائي الكتل المزاولة من قبل البلمرة العضوية متعددة المونومرات الانتقائية للغاية بخطوة واحدة / وعاء واحد. نات كومون ، 12 ، 7124. https://doi.org/10.1038/s41467-021-27377-3
• تشانغ ، واي واي ، يانغ ، إل ، شي ، آر ، يانغ ، جي دبليو. و وو ، جي بي. (2021). البلمرة المشتركة المتناوبة تماما لثاني أكسيد الكربون والإيبوكسيد إلى أوليغومرات البوليستر الأليفاتية عبر مجمعات الأورجانوبورون والكوبالت التعاونية. الجزيئات الكبيرة ، 54 ، 20 ، 9427-9436. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01324