Эпоксиды

Эпоксиды (оксираны) — это соединения, содержащие напряженный трехчленный цикл, состоящий из двух атомов углерода и одного атома кислорода. Напряженная структура эпоксидов отличается высокой реакционной способностью. Их циклические группы активно участвуют во многих химических реакциях.

Это свойство эпоксидов часто используется для получения полимеров и лекарственных средств, а также в тонком химическом синтезе. В химической промышленности находят широкое применение два эпоксидных продукта: окись пропилена (ОП) и окись этилена (ОЭ). 

Окись пропилена (ОП)

ОП является сырьем для производства полиуретана. Эпоксид превращается во многоатомный спирт, который затем взаимодействует с изоцианатами, образуя полиуретан. Полимеризация окиси пропилена с раскрытием цикла приводит к образованию пропиленгликоля.

В промышленных объемах окись пропилена получают либо методом гидрохлорирования, либо окислением под действием органических перекисей.
 

Окись этилена (ОЭ)

Из окиси этилена производят этиленгликоль, который входит в состав антифризов, и ряд полиэфиров, в частности полиэтилентерефталат. Газообразная окись этилена также используется в медицинских целях для стерилизации хирургических инструментов.

В промышленности окись этилена получают методом гидрохлорирования. Кроме того, недавно разработан процесс окисления пропилена кислородом при повышенной температуре в присутствии катализатора.

Основой для получения эпоксидов служат соединения, содержащие двойную связь (алкены). В одном из методов эпоксидирования используются пероксикислоты, имеющие в карбоксильной группе электроположительный атом кислорода. Реакция протекает по механизму электрофильной атаки атома кислорода на нуклеофильную связь C=C органической молекулы с образованием трехчленной оксирановой структуры. Другой метод эпоксидирования основан на предварительном галогенгидринировании. Галогенгидрин образуется в результате гидробромирования или гидрохлорирования связи C=C. При взаимодействии полученного галогенгидрина с основанием (например, гидроксидом натрия) происходит его циклизация в эпоксид.

Высокая реакционная способность оксирановых структур эпоксидов позволяет широко использовать их в органическом синтезе. Эпоксидное кольцо может раскрываться по механизму Sn1 или Sn2. Строение конечного продукта, определяемое этим механизмом, зависит в конечном счете от условий протекания реакции. Раскрытие кольца по механизму Sn2 инициируют сильные нуклеофильные основания. Если, например, исходный алкоголят или реактив Гриньяра обладает нуклеофильными свойствами, то образуется замещенный спирт или гликоль. Раскрытие кольца по механизму Sn1, также приводящее к образованию замещенного спирта, происходит в присутствии воды и кислотного катализатора. К числу нуклеофильных соединений, способствующих раскрытию эпоксидного кольца, относятся молекулы, содержащие аминные и меркаптановые группы. Вещества, образующиеся при взаимодействии эпоксидов:

• с аммиаком — β-гидроксиамины
• с тиолами — β-гидроксимеркаптаны
• со спиртами — β-гидроксиэфиры
• с цианогруппами — нитрилы
• с первичными и вторичными аминами — соответственно, вторичные и третичные амины
• с трифенилфосфинами — олефины
• с фосфорными илидами — производные циклопропана

Множество исследований посвящено изучению процессов сополимеризации эпоксидов и двуокиси углерода с раскрытием цикла (ROCOP) для получения поликарбонатов и циклических карбонатов. Причиной для этого является стремление к более широкому применению экологически чистых методов в химическом синтезе. Стандартный метод синтеза поликарбонатов основан на реакции фосгена с бисфенолом A. С учетом опасностей для окружающей среды и здоровья, которые представляют фосген и бисфенол A, возможность использования парникового газа (CO₂) для синтеза поликарбонатов весьма привлекательна с точки зрения «зеленой» химии. 

Для получения поликарбонатов путем сополимеризации CO₂ с эпоксидами необходим катализатор. Усилия исследователей направлены в основном на поиск новых катализаторов, позволяющих вести синтез в более мягких условиях, и на создание поликарбонатов с определенными физическими и химическими свойствами в зависимости от области применения материала. Изучены катализаторы разных классов¹ , в том числе:

• Гетерогенные катализаторы, такие как глутарат цинка или двойные цианиды металлов, которые ускоряют гомополимеризацию эпоксидов с образованием полиэфиркарбонатов.
• Гомогенные катализаторы: 1) двухкомпонентные каталитические системы, обычно комплексы Co(III), Cr(III), Mn(III) или Al(III) с саленовыми или порфириновыми лигандами, а также сокатализаторы, такие как основания Льюиса; 2) биметаллические катализаторы, такие как гетеробиядерные комплексы цинка и магния ².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Catalysts for CO₂ /epoxide ring-opening copolymerization. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Heterodinuclear zinc and magnesium catalysts for epoxide/CO₂ ring opening copolymerizations. Chemical Science, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

Сочетание анализа реакционной среды в режиме реального времени с точным контролем и регулированием критических параметров позволяет ученым и инженерам принимать своевременные решения на основе достоверных данных.

ИК-Фурье и рамановские спектрометры

• Наблюдение за реакцией в режиме реального времени: изменение концентрации реагентов и промежуточных соединений, образование структур, выход целевых и побочных продуктов
• Безопасность подготовки реагентов: начало синтеза, конверсия, накопление, замедление и конечная точка
• Получение информации о кинетике и механизме реакции
• Контроль реакций синтеза в реакторе непрерывного действия

Реакторы химического синтеза и реакционная калориметрия

• Точный автоматизированный контроль и оптимизация параметров реакции
• Измерение теплового потока в процессе получения реагента и во время реакции для оптимизации параметров и обеспечения безопасности
• Ускорение разработки и безопасное масштабирование процессов

Погружной зондовый ИК-Фурье спектрометр ReactIR — идеальная система для изучения реакций с участием эпоксидов.

В отраслевых журналах по химии полимеров и катализу опубликовано много статей о применении ИК-Фурье спектроскопии in situ в исследованиях реакций раскрытия цикла, в том числе реакций полимеризации (ROP) и сополимеризации (ROCOP). Погружной зондовый ИК-Фурье спектрометр ReactIR применяется для измерения кинетических параметров и подтверждения предполагаемых механизмов реакции при сополимеризации. Метод позволяет оценивать эффективность разных катализаторов сополимеризации CO₂ с эпоксидами в зависимости от условий реакции, таких как давление CO₂ и температура. В средней инфракрасной области легко идентифицировать циклические карбонаты, поликарбонаты и полиэфиры, поэтому с помощью ReactIR удобно отслеживать образование целевых и побочных продуктов в реакциях с участием эпоксидов. Кроме того, поскольку реакции CO₂ с эпоксидами обычно протекают при повышенных давлении и температуре, спектроскопия ReactIR in situ позволяет контролировать ход реакции в ее реальных условиях, без необходимости отбора проб для автономного анализа.

Посмотрите онлайн-демонстрацию работы оборудования в любое удобное время.

Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetic and mechanistic investigation for the copolymerization of CO₂ and cyclohexene oxide catalyzed by trizinc complexes. Polymer Chemistry, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Авторы сообщают об эффективном использовании трицинковых комплексов, координированных с основаниями Шиффа в качестве лигандов, для сополимеризации CO₂ и окиси циклогексена. Путем ИК-мониторинга in situ они определили порядок реакции и энергию активации поликарбонатных и циклических карбонатных продуктов. Исследователи получили зависимость кинетических параметров от концентрации катализатора и окиси циклогексена, а также от давления CO₂ . 

Чтобы изучить кинетику реакции, авторы с помощью погружного зондового ИК-Фурье спектрометра ReactIR отслеживали временные изменения в степени поглощения на частотах, относящихся к валентным колебаниям карбонильных групп поликарбоната (1756 см^-1) и циклических карбонатов (1827 см⁻¹). С помощью специальных экспериментов, в которых менялись концентрации катализатора и циклогексена, исследователи показали, что скорость реакции линейно зависит от этих параметров. Кроме того, они выяснили, что в выбранном диапазоне давления порядок реакции по давлению CO₂  равен единице. Используя спектрометрические данные, полученные с помощью ReactIR, авторы провели дополнительные эксперименты для определения энергий активации для двух продуктов реакции. Барьеры активации на графиках Аррениуса для поликарбоната и циклического карбоната составили 17,8 кДж·моль⁻¹ и 83,1 кДж·моль⁻¹ соответственно. Пользуясь информацией, полученной из описанных экспериментов, авторы смогли предложить подробное описание механизма реакции.

Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Авторы сообщают, что амино-бис(фенолят)-биметаллический комплекс цинка с сокатализаторами пригоден для синтеза простых полиэфиров и полиэфиркарбонатов из эпоксидов и CO₂. Сокатализатор регулирует молекулярный вес и дисперсность синтезируемого полимера. В отсутствие CO₂ цинковый комплекс способствует раскрытию кольца окиси циклогексена с образованием полициклогексеноксида.

В ходе сополимеризации CO₂ с эпоксидами погружной зондовый ИК-Фурье спектрометр ReactIR использовали для анализа полос поглощения циклического карбоната (1810 см^-1), полиэфира (1089 см^-1) и поликарбоната (1750 см^-1). В начале процесса при подъеме давления CO₂, как видно по изменению интенсивности полосы 1089 см^-1, происходило образование полиэфира, но вскоре (через 20 минут) появлялась полоса поликарбоната 1750 см^-1, интенсивность которой продолжала возрастать в течение 18 часов. По интенсивности полосы 1750 см^-1 оценивали зависимость скорости образования поликарбоната от давления CO₂. Оптимальным для начального образования поликарбоната оказалось давление 20 бар. Авторы утверждают, что при более высоких значениях давления скорость реакции определяется стадией раскрытия цикла, тогда как при низком давлении лимитирующим фактором является присоединение CO2.

• Ambrose, K., Murphy, J. N., & Kozak, C. M. (2019). Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide. Macromolecules, 52(19), 7403–7412. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01381
• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide. Dalton Transactions, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
• Andrea, K. A., & Kerton, F. M. (2019). Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates. ACS Catalysis, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Darensbourg, D. J. (2018). Comments on the depolymerization of polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide: A mini review. Polymer Degradation and Stability, 149, 45–51. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.019
• Devaine-Pressi ng, K., & Kozak, C. M. (2017). Mechanistic Studies of Cyclohexene Oxide/CO₂ Copolymerization by a Chromium(III) Pyridylamine-Bis(Phenolate) Complex. ChemSusChem, 10(6), 1266–1273. https://doi.org/10.1002/cssc.201601641
• Luo, W., Xiao, M., Wang, S., Han, D., & Meng, Y. (2016). Gradient terpolymers with long ε-caprolactone rich sequence derived from propylene oxide, CO₂, and ε-caprolactone catalyzed by zinc glutarate. European Polymer Journal, 84, 245–255. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.09.029
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Catalytic Chain Transfer Copolymerization of Propylene Oxide and CO₂ using Zinc Glutarate Catalyst. ChemistryOpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., & Kozak, C. M. (2018). Kinetic Studies of Copolymerization of Cyclohexene Oxide with CO₂ by a Diamino-bis(phenolate) Chromium(III) Complex. Inorganic Chemistry, 57(6), 3097–3106. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02952
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Effect of Azide and Chloride Binding to Diamino-bis(phenolate) Chromium Complexes on CO₂/Cyclohexene Oxide Copolymerization. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Ring-Opening Polymerization of Epoxides: Facile Pathway to Functional Polyethers via a Versatile Organoaluminum Initiator. Macromolecules, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Oxidized Biochar as a Simple, Renewable Catalyst for the Production of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290