Epóxidos

Os epóxidos são éteres de três átomos que formam um anel altamente tensionado contendo dois carbonos e um oxigênio (por exemplo, oxirano). Devido à tensão nessa estrutura, os epóxidos são bastante reativos e representam um grupo funcional valioso para realizar uma variedade de reações.

Graças a isso, os epóxidos são úteis em sínteses de polímeros, fármacos e produtos químicos finos. Os epóxidos comuns incluem dois produtos químicos de base, óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO), que apresentam inúmeras aplicações. 

Óxido de Propileno (PO)

PO é usado como um reagente na produção de poliuretano. O epóxido é convertido em um poliol e, em seguida, reage com os isocianatos para formar poliuretano. PO também é convertido em polipropilenoglicol por meio de uma polimerização de abertura do anel.

Em grande quantidade, o óxido de propileno é preparado por hidrocloração ou oxidação de organoperóxido.
 

Óxido de Etileno (EO)

EO é utilizado na síntese de etilenoglicol, que apresenta inúmeras aplicações, incluindo funcionar como anticongelante e, na produção de polímeros, como poliéster e tereftalato de polietileno. O gás de óxido de etileno é usado em aplicações médicas como um agente esterilizante para instrumentos cirúrgicos.

O óxido de etileno pode ser preparado em massa pelo processo de hidrocloração ou, mais recentemente, pela reação de oxigênio com propileno em temperatura e pressão elevadas na presença de um catalisador.

A síntese da estrutura do oxirano começa com um reagente que contém dupla ligação (ou seja, um alqueno). Um método de epoxidação emprega perácidos, nos quais o grupo de ácido carboxílico contém um oxigênio eletropositivo. O átomo de oxigênio eletrofílico reage com a ligação C=C nucleofílica na molécula de substrato e o átomo de oxigênio eletropositivo é incorporado como parte da estrutura de oxirano de três membros. Outro método usado para a epoxidação é a síntese de haloidrina, em que a hidrobrominação ou a hidrocloração da ligação C=C forma a haloidrina correspondente. Esta é então tratada com uma base, como hidróxido de sódio, e uma reação intramolecular  ocorre para produzir o epóxido.

A estrutura do epóxido de oxirano fornece um grupo altamente funcional para sínteses orgânicas. Uma vez que as aberturas dos anéis do epóxido podem ocorrer via mecanismos Sn1 ou Sn2, a estrutura do produto final depende de qual mecanismo ocorre, que, por sua vez, depende das variáveis da reação. A abertura do anel Sn2 é iniciada por um forte nucleófilo básico. Por exemplo, se um alcóxido ou reagente de Grignard  é o nucleófilo, forma-se um álcool substituto ou glicol. Um epóxido sofrerá a abertura do anel Sn1 na presença de água se a reação for catalisada por ácido, levando novamente à formação de um álcool substituto. Outros nucleófilos que realizarão a abertura do anel de um epóxido incluem moléculas contendo, por exemplo, grupos amino ou mercapto. Os epóxidos irão reagir com:

• Amônia para oferecer β-hidroxiaminas
• Tióis para oferecer β-hidroximercaptanos
• Álcoois para oferecer β-hidroxiéteres
• Grupos de ciano para oferecer nitrilos
• Aminas primárias ou secundárias, produzindo aminas secundárias ou terciárias, respectivamente
• Trifenilfosfina, levando à formação de compostos olefínicos
• Iletos de fósforo para produzir ciclopropanos

Há pesquisas substanciais no uso de epóxidos e dióxido de carbono na copolimerização de abertura do anel (ROCOP) para sintetizar policarbonatos, bem como na síntese de carbonatos cíclicos. Isso resulta dos esforços para aplicar cada vez mais métodos químicos sustentáveis na produção desses produtos químicos. O método amplamente aplicado para sintetizar policarbonatos é por meio da reação de fosgênio com o bisfenol A.  Considerando as preocupações com a poluição e a saúde associadas ao fosgênio e bisfenol A, a capacidade de usar um gás de efeito estufa (CO₂) para sintetizar policarbonatos é muito atraente do ponto de vista da química “verde”. 

A copolimerização de CO₂ e epóxidos para formar policarbonatos requer o uso de catalisadores. Grande parte do esforço da pesquisa está associada à identificação de catalisadores que permitem a síntese sob condições de reação cada vez mais favoráveis e/ou a criação polímeros de policarbonato com propriedades físicas e químicas específicas adaptadas a uma variedade de aplicações práticas. Classes de catalisadores que foram estudados¹ incluem:

• Catalisadores heterogêneos, como glutarato de zinco ou cianetos de metal duplo, que homopolimerizam epóxidos e formam carbonatos de poliéter
• Catalisadores homogêneos que incluem: 1) sistemas bicomponentes de catalisadores, tipicamente complexos de Co (III), Cr (III), Mn (III) ou Al (III) coordenados com ligantes do tipo salens ou porfirina e um cocatalisador, como, por exemplo, uma base de Lewis; 2) catalisadores bimetálicos, por exemplo, catalisadores heterodinucleares de zinco e magnésio ².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Catalisadores para copolimerização de abertura do anel de epóxido/CO₂ . Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Catalisadores heterodinucleares de zinco e magnésio para copolimerização de abertura do anel de epóxido/CO₂ . Chemical Science, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

A capacidade de combinar as percepções de reação em tempo real com controle de precisão e rastreamento de parâmetros críticos permite a rápida tomada de decisões com base em dados por químicos e engenheiros.

FTIR In situ e Espectrômetros Raman

• Rastreamento em tempo real do progresso da reação — acompanha reagentes químicos, reagentes, intermediários, ligações cruzadas, produtos e subprodutos
• Preparação mais segura de reagentes — rastreia iniciação, conversão, acumulação, paralisação e ponto final
• Obtenha as principais informações cinéticas e mecanísticas
• Monitoramento em tempo real da síntese de reagentes e reações em processos de fluxo contínuo

Reatores de Síntese Química  e Calorimetria de Reação

• Controle preciso e automatizado para testar e otimizar os parâmetros de reação
• Meça o fluxo de calor durante a geração e reação do reagente para garantir a segurança e o desempenho otimizado da reação
• Ofereça suporte ao desenvolvimento e esforços seguros de aumento de escala

ReactIR  é ideal para o estudo de epóxidos e reações de epóxidos.

Há uma ampla literatura em periódicos de polímeros e catalisadores sobre o uso de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier in situ na investigação de reações de abertura do anel, incluindo a polimerização de abertura do anel (ROP) e a copolimerização de abertura do anel (ROCOP). ReactIR é usado para medir a cinética da reação  e apoiar os mecanismos de reação propostos na ROCOP. A tecnologia é usada para determinar a eficácia de vários catalisadores para ROCOP de CO₂-Epóxido em função dos parâmetros de reação, como pressão de CO₂ e temperatura de reação. Como a espectroscopia de infravermelho médio pode distinguir carbonatos cíclicos, policarbonatos e poliéteres, o ReactIR pode rastrear a formação de produtos e subprodutos nessas reações de epóxido. Além disso, uma vez que as reações de CO₂-Epóxido são normalmente realizadas em elevadas pressões e temperaturas, a tecnologia do sensor ReactIR in situ permite a medição sob condições reais de reação, rastreando continuamente o progresso da reação — sem a necessidade de interferir na reação para a amostragem off-line.

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Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Investigação cinética e mecanística para a copolimerização de CO₂ e óxido de ciclohexeno catalisado por complexos de trizinco. Polymer Chemistry, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Os autores relatam o uso de complexos de trizinco coordenados com ligantes de base de Schiff para copolimerizar de maneira eficiente CO₂ e óxido de ciclohexeno. Por meio de monitoramento infravermelho in situ, eles determinaram a ordem de reação e as energias de ativação dos produtos de policarbonato e carbonato cíclico e mostraram a dependência da informação cinética nas concentrações óxido de ciclohexeno e catalisador, bem como na pressão de CO₂ . 

Para obter os dados cinéticos, o ReactIR rastreou as mudanças na absorção das vibrações de alongamento de carbonila para policarbonato (1.756 cm^-1) e carbonato cíclico (1827 cm^-1) em função do tempo. Em experimentos separados que variaram as concentrações de catalisador e ciclohexeno, os pesquisadores determinaram que tanto o catalisador quanto o monômero apresentaram dependência linear das respectivas concentrações. Além disso, eles determinaram que a ordem da faixa de reação para a pressão de CO₂  também foi uma das faixas de pressão escolhidas. Experimentos adicionais foram realizados para estabelecer as energias de ativação para os dois produtos da reação usando os dados das medições de ReactIR. Eles relatam que os gráficos de Arrhenius revelam que as barreiras de ativação para policarbonato e carbonato cíclico são 17,8 kJ mol^-1 e 83,1 kJ mol^-1, respectivamente. A partir das informações obtidas através desses experimentos, os autores propuseram um mecanismo de reação detalhado.

Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Polimerização de abertura do anel de epóxidos e copolimerização de abertura do anel de CO₂ com epóxidos por meio de um catalisador amino-bis(fenolato) de zinco. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Os autores relatam que um complexo amino-bis(fenolato) de zinco bimetálico com cocatalisadores é capaz de sintetizar poliéteres e poli(éter-cocarbonatos) a partir de epóxidos e CO₂. O cocatalisador afetou as propriedades do polímero sintetizado, tais como peso molecular e dispersão. Na ausência de CO₂, o anel do complexo de zinco abre o óxido de ciclohexeno formando poli(óxido de ciclohexeno).

Para a copolimerização de CO₂ com epóxidos, ReactIR foi usado para rastrear bandas de carbonato cíclico (1810 cm^-1), poliéter (1089 cm^-1) e policarbonato (1750 cm^-1). Quando o sistema foi inicialmente pressurizado com CO₂, formou-se poliéter, conforme indicado pela presença da banda de 1089 cm^-1, mas logo depois (20 min) o policarbonato de 1.750 cm^-1 estava presente e continuou a aumentar por 18 horas. Ao rastrear a banda de 1.750 cm^-1, a taxa de formação de policarbonato em função do CO₂ foi medida, e a pressão ideal para a formação inicial de policarbonato foi de 20 bar. Os autores postularam que, em pressões mais altas, o passo determinante da taxa é a abertura do anel de epóxido, enquanto a inserção de CO2 limita-se à taxa em pressões mais baixas.

• Ambrose, K., Murphy, J. N., & Kozak, C. M. (2019). Complexos de Amino-bis(fenolato) de Cromo como Catalisadores para Polimerização de Abertura do Anel de Óxido de Ciclohexeno. Macromolecules, 52(19), 7403–7412. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01381
• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Complexos de amino-bis(fenolato) de cobalto para acoplamento e copolimerização de epóxidos com dióxido de carbono. Dalton Transactions, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Polimerização de abertura do anel de epóxidos e copolimerização de abertura do anel de CO₂ com epóxidos por meio de um catalisador amino-bis(fenolato) de zinco. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
• Andrea, K. A., & Kerton, F. M. (2019). Formação Catalisada por Triarilborano de Policarbonatos e Carbonatos Orgânicos Cíclicos. ACS Catalysis, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Darensbourg, D. J. (2018). Comentários sobre a despolimerização de policarbonatos derivados de epóxidos e dióxido de carbono: uma pequena revisão. Polymer Degradation and Stability, 149, 45–51. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.019
• Devaine-Pressi ng, K., & Kozak, C. M. (2017). Estudos Mecanísticos de Copolimerização de CO₂ /Óxido de Ciclohexeno por um Complexo de Piridilamina-bis(fenolato) de Cromo (III). ChemSusChem, 10(6), 1266–1273. https://doi.org/10.1002/cssc.201601641
• Luo, W., Xiao, M., Wang, S., Han, D., & Meng, Y. (2016). Terpolímeros de gradiente com sequência rica em ε-caprolactona longa derivada de óxido de propileno, CO₂e ε-caprolactona catalisada por glutarato de zinco. European Polymer Journal, 84, 245-255. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.09.029
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Copolimerização de Transferência de Cadeia Catalítica de Óxido de Propileno e CO₂ usando Catalisador Glutarato de Zinco. ChemistryOpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., & Kozak, C. M. (2018). Estudos Cinéticos de Copolimerização de Óxido de Ciclohexeno com CO₂ por meio de um Complexo Diamino-bis(fenolato) de Cromo (III). Inorganic Chemistry, 57(6), 3097–3106. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02952
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Efeito da Ligação de Azida e Cloreto aos Complexos de Diamino-bis(fenolato) de Cromo na Copolimerização de CO₂/óxido de ciclohexeno. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A.(2017). Polimerização de Abertura do Anel de Epóxidos: Caminho Fácil para Poliéteres Funcionais por meio de um Iniciador de Organoalumínio Versátil. Macromolecules, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Biochar Oxidado como um Catalisador Simples e Renovável para a Produção de Carbonatos Cíclicos a partir de Dióxido de Carbono e Epóxidos. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290