Époxydes

Les époxydes sont des éthers à trois membres dont la structure en anneau à forte contrainte contient deux atomes de carbone et un d'oxygène (par ex., oxyde d'éthylène). En raison de la contrainte sur la structure, les époxydes sont très réactifs et représentent un groupe fonctionnel précieux pour effectuer une grande variété de réactions.

Par conséquent, les époxydes sont très utiles dans la synthèse des polymères, des composés pharmaceutiques et des produits de chimie fine. Parmi les époxydes communs se trouvent deux produits chimiques de base, l'oxyde de propylène (PO) et l'oxyde d'éthylène (OE), qui comptent un certain nombre d'applications. 

Oxyde de propylène (PO)

Le PO est utilisé comme réactif dans la production du polyuréthane. L'époxyde est converti en polyol, puis on le fait réagir avec les isocyanates pour former le polyuréthane. Le PO est également converti en glycol polypropylénique via une polymérisation par ouverture de cycle.

En grande quantité, l'oxyde de propylène est préparé soit par chlorhydratation ou oxydation de peroxyde organique.
 

Oxyde d'éthylène (OE)

L'OE est utilisé pour synthétiser l'éthylène glycol, dont les nombreuses applications incluent l'utilisation en tant qu'antigel et la production de polymères, tels que le polyester et le polyéthylène téréphthalate. L'oxyde d'éthylène gazeux est utilisé dans les applications médicales en tant qu'agent stérilisant pour les instruments chirurgicaux.

L'oxyde d'éthylène peut être préparé en vrac par chlorhydratation ou, plus récemment, par réaction de l'oxygène avec le propylène à température et pression élevées en présence d'un catalyseur.

La synthèse de la structure de l'oxyde d'éthylène commence avec un réactif contenant une liaison double (c.-à-d. un alcène). Une méthode d'époxydation emploie des peracides, dans lesquels le groupe d'acide carboxylique contient un atome d'oxygène électropositif. L'atome d'oxygène électrophile réagit avec la liaison nucléophile C=C de la molécule de substrat et l'atome d'oxygène électropositif s'incorpore à la structure à trois membres de l'oxyde d'éthylène. Une autre méthode d'époxydation est la synthèse d'halohydrine, où l'hydrobromination ou la chlorhydratation de la liaison C=C forme l'halohydrine correspondante. Elle est ensuite traitée avec une base, telle que l'hydroxyde de sodium, et une réaction intra-moléculaire a lieu afin de produire l'époxyde.

La structure de l'époxyde oxyde d'éthylène fournit un groupe très fonctionnel pour les synthèses organiques. L'ouverture des anneaux d'époxyde pouvant être effectuée via le mécanisme Sn1 ou Sn2, la structure du produit fini dépend du mécanisme qui a lieu, qui dépend lui-même des variables de la réaction. L'ouverture d'anneau Sn2 est initiée par un nucléophile basique fort. Par exemple, si le nucléophile est un alcoxyde ou un réactif de Grignard , un alcool substitué ou du glycol se forme. Un époxyde subit une ouverture Sn1 en présence d'eau si la réaction est catalysée par acide, ce qui entraîne là encore la formation d'un alcool substitué. Parmi les autres nucléophiles qui peuvent ouvrir un époxyde, citons les molécules contant des groupements amines et mercapto. Les époxydes réagissent avec les éléments suivants :

• l'ammoniac pour former des β-hydroxyamines ;
• les thiols pour former des β-hydroxy mercaptans ;
• les alcools pour former des β-hydroxy-éthers ;
• les groupes cyano pour former des nitriles ;
• les amines primaires ou secondaires pour former des amines secondaires ou tertiaires, respectivement ;
• la triphénylphosphine, pour former des oléfines ;
• les ylures de phosphore pour former des cyclopropanes.

De nombreuses recherches ont été menées sur l'utilisation des époxydes et du dioxyde de carbone dans la copolymérisation par ouverture de cycle (ROCOP) pour synthétiser des polycarbonates ainsi que des carbonates cycliques. Elles sont dues aux efforts croissants d'application de méthodes chimiques durables pour la production de ces produits chimiques. La méthode couramment appliquée pour la synthèse des polycarbonates est la réaction du phosgène avec le bisphénol A. Compte tenu des risques de pollution et sanitaires liés au phosgène et au bisphénol A, la capacité à utiliser un gaz à effet de serre (CO₂) pour synthétiser des polycarbonates est très attractive d'un point de vue écologique. 

La copolymérisation du CO₂ et des époxydes pour former des polycarbonates nécessite des catalyseurs. Une grande partie de l'effort de recherche concerne l'identification de catalyseurs permettant la synthèse dans des conditions de réaction de plus en plus favorables, et/ou la création de polymères de polycarbonate dotés de propriétés physiques et chimiques spécifiques adaptées à diverses applications pratiques. Les classes de catalyseurs qui ont été étudiées¹ incluent :

• les catalyseurs hétérogènes, tels que le glutarate de zinc ou les cyanures métalliques doubles, qui homopolymérisent les époxydes pour former des polyéther-carbonates ;
• les catalyseurs hétérogènes incluant : 1) les systèmes catalyseurs bi-composant, généralement les complexes Co(III), Cr(III), Mn(III) ou Al(III) coordonnés avec ligands salènes ou porphyrine et un co-catalyseur tel qu'une base de Lewis ; 2) les catalyseurs bimétalliques, par exemple les catalyseurs hétérodinucléaires de zinc et de magnésium².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Catalysts for CO₂ /epoxide ring-opening copolymerization. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Heterodinuclear zinc and magnesium catalysts for epoxide/CO₂ ring opening copolymerizations. Chemical Science, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

La capacité à combiner des informations en temps réel avec un contrôle de précision et le suivi de paramètres critiques permet aux chimistes et aux ingénieurs de prendre des décisions rapides et basées sur des données.

Spectromètres FTIR et Raman in situ

• Suivi en temps réel de la progression de la réaction : suivi des réactifs, des produits intermédiaires, de la réticulation, des produits et des sous-produits
• Préparation plus sûre des réactifs : suivi de l'initiation, de la conversion, de l'accumulation, de la stabilisation et du point final
• Obtention d'informations cinétiques et mécanistes essentielles
• Surveillance en temps réel de la synthèse des réactifs et des réactions lors de procédés en flux continu

Réacteurs de synthèse chimique et calorimétrie réactionnelle

• Contrôle précis et automatisé pour le test et l'optimisation des paramètres de réaction
• Mesure du flux de chaleur pendant la génération du réactif et la réaction afin de garantir la sécurité et les performances optimisées de la réaction
• Prise en charge du développement et des efforts de scale-up sécurisé

ReactIR convient parfaitement à l'étude des époxydes et de leurs réactions.

Les publications dédiées aux polymères et aux catalyseurs contiennent une vaste littérature sur l'utilisation de la spectroscopie FTIR in situ pour l'étude des réactions à ouverture de cycle, y compris la polymérisation (ROP) et la copolymérisation (ROCOP) à ouverture de cycle. ReactIR permet de mesurer la cinétique de la réaction et prend en charge les mécanismes réactionnels proposés dans la ROCOP. Cette technologie permet de déterminer l'efficacité des différents catalyseurs pour la ROCOP CO₂-époxyde en fonction de paramètres de réaction tels que la pression du CO₂ et la température de réaction. Comme la spectroscopie dans l'infrarouge moyen permet de distinguer les carbonates cycliques, les polycarbonates et les polyéthers, ReactIR peut suivre la formation de produits et de sous-produits lors de ces réactions d'époxydes. De plus, comme les réactions CO₂-époxyde ont généralement lieu à des pressions et des températures élevées, la technologie de sonde in situ de ReactIR permet d'effectuer les mesures dans les conditions réelles de la réaction, et de suivre en continu la progression de la réaction sans qu'il soit nécessaire de l'interrompre pour un échantillonnage hors ligne.

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Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetic and mechanistic investigation for the copolymerization of CO₂ and cyclohexene oxide catalyzed by trizinc complexes. Polymer Chemistry, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Les auteurs décrivent l'utilisation de complexes tri-zinc coordonnés avec des ligands de base de Schiff pour copolymériser efficacement du CO₂ et de l'oxyde de cyclohexène. Par surveillance IR in situ, ils ont déterminé l'ordre de la réaction et les énergies d'activation des produits polycarbonates et carbonates cycliques, et ont démontré la dépendance des informations cinétiques vis-à-vis des concentrations de catalyseur et d'oxyde de cyclohexène, ainsi que de la pression du CO₂. 

Pour obtenir les données cinétiques, ReactIR a suivi les changements d'absorbance des vibrations de valence de carbonyle pour les polycarbonates (1 756 cm^-1) et les carbonates cycliques (1 827 cm⁻¹) en fonction du temps. Lors d'expériences distinctes variant les concentrations de catalyseur et de cyclohexène, les chercheurs ont déterminé que le catalyseur et le monomère présentent tous les deux une dépendance linéaire vis-à-vis de ces concentrations respectives. Ils ont également déterminé que l'ordre des vitesses de réaction pour la pression du CO₂ était identique à celui des plages de pressions choisies. Des expériences supplémentaires ont permis d'établir les énergies d'activation pour les deux produits de la réaction à l'aide des données des mesures ReactIR. Les graphiques d'Arrhenius correspondants révèlent que les barrières d'activation des polycarbonates et des carbonates cycliques sont respectivement de 17,8 kJ mol⁻¹ et 83,1 kJ mol⁻¹. Sur la base des informations collectées à partir de ces expériences, les auteurs ont proposé un mécanisme réactionnel détaillé.

Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Les auteurs indiquent qu'un complexe zinc bimétallique amino-bis(phénolate) avec des co-catalyseurs permettent de synthétiser des polyéthers et des poly(éther-cocarbonates) à partir d'époxydes et de CO₂. Le co-catalyseur affecte les propriétés du polymère synthétisé, telles que sa masse moléculaire et son degré de dispersion. En l'absence de CO₂, le complexe zinc ouvre le cycle de l'oxyde de cyclohexène pour former du poly(oxyde de cyclohexène).

Pour la copolymérisation du CO₂ avec des époxydes, ReactIR a été utilisé pour le suivi des bandes à la recherche de carbonate cyclique (1 810 cm^-1), de polyéther (1 089 cm^-1) et de polycarbonate (1 750 cm^-1). Lorsque le système était initialement mis sous pression avec du CO₂, un polyéther s'est formé, indiqué par la présence de la bande 1 089 cm^-1, mais peu de temps après (20 min), la bande 1 750 cm^-1 correspondant au polycarbonate était présente et a continué à augmenter pendant 18 heures. Le suivi de la bande 1 750 cm^-1 a permis de mesurer la vitesse de formation du polycarbonate en fonction du CO₂, et on a pu déterminer la pression optimale pour la formation initiale de polycarbonate à 20 bar. Les auteurs ont émis le postulat qu'à des pressions plus élevées, l'étape qui détermine la vitesse est l'ouverture du cycle de l'époxyde, tandis que l'insertion de CO2 limite cette vitesse à des pressions plus faibles.

• Ambrose, K., Murphy, J. N., & Kozak, C. M. (2019). Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide. Macromolecules, 52(19), 7403–7412. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01381
• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide. Dalton Transactions, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
• Andrea, K. A., & Kerton, F. M. (2019). Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates. ACS Catalysis, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Darensbourg, D. J. (2018). Comments on the depolymerization of polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide: A mini review. Polymer Degradation and Stability, 149, 45–51. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.019
• Devaine-Pressi ng, K., & Kozak, C. M. (2017). Mechanistic Studies of Cyclohexene Oxide/CO₂ Copolymerization by a Chromium(III) Pyridylamine-Bis(Phenolate) Complex. ChemSusChem, 10(6), 1266–1273. https://doi.org/10.1002/cssc.201601641
• Luo, W., Xiao, M., Wang, S., Han, D., & Meng, Y. (2016). Gradient terpolymers with long ε-caprolactone rich sequence derived from propylene oxide, CO₂, and ε-caprolactone catalyzed by zinc glutarate. European Polymer Journal, 84, 245–255. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.09.029
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Catalytic Chain Transfer Copolymerization of Propylene Oxide and CO₂ using Zinc Glutarate Catalyst. ChemistryOpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., & Kozak, C. M. (2018). Kinetic Studies of Copolymerization of Cyclohexene Oxide with CO₂ by a Diamino-bis(phenolate) Chromium(III) Complex. Inorganic Chemistry, 57(6), 3097–3106. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02952
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Effect of Azide and Chloride Binding to Diamino-bis(phenolate) Chromium Complexes on CO₂/Cyclohexene Oxide Copolymerization. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Ring-Opening Polymerization of Epoxides: Facile Pathway to Functional Polyethers via a Versatile Organoaluminum Initiator. Macromolecules, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Oxidized Biochar as a Simple, Renewable Catalyst for the Production of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290