Epóxidos

Los epóxidos son éteres de tres miembros que tienen una estructura de anillo muy tensa que contiene dos carbonos y un oxígeno (por ejemplo, el oxirano). Debido a la tensión de esta estructura, los epóxidos son bastante reactivos y representan un valioso grupo funcional para realizar una gran variedad de reacciones.

Por ello, los epóxidos son útiles en la síntesis de polímeros, productos farmacéuticos y química fina. Entre los epóxidos más comunes se encuentran dos productos químicos básicos, el óxido de propileno (PO) y el óxido de etileno (EO), que tienen numerosas aplicaciones. 

Óxido de propileno (PO)

El PO se usa como reactivo en la producción de poliuretano. El epóxido se convierte en un poliol y, luego, reacciona con isocianatos para formar el poliuretano. El PO también se convierte en polipropilenglicol mediante una polimerización de apertura de anillos.

En cantidad a granel, el óxido de propileno se prepara por hidrocloración u oxidación de organoperóxido.
 

Óxido de etileno (EO)

El óxido de etileno se usa en la síntesis de etilenglicol, que tiene numerosas aplicaciones que incluyen su funcionamiento como anticongelante y en la producción de polímeros, como el poliéster y el tereftalato de polietileno. El gas de óxido de etileno se usa en aplicaciones médicas como agente esterilizador de instrumentos quirúrgicos.

El óxido de etileno puede prepararse a granel mediante el proceso de hidrocloración o, más recientemente, haciendo reaccionar el oxígeno con el propileno a temperatura y presión elevadas en presencia de un catalizador.

La síntesis de la estructura del oxirano comienza con un reactivo que contiene un doble enlace (es decir, un alqueno). Un método de epoxidación emplea los peroxiácidos, en los que el grupo del ácido carboxílico contiene un oxígeno electropositivo. El átomo de oxígeno electrófilo reacciona con el enlace C=C nucleófilo en la molécula de sustrato y el átomo de oxígeno electropositivo se incorpora como parte de la estructura de oxirano de tres miembros. Otro método de epoxidación es la síntesis de la halohidrina, en la que la hidrobromación o la hidrocloración del enlace C=C forma la halohidrina correspondiente. Esta se trata entonces con una base, como el hidróxido de sodio, y se produce una reacción intramolecular para producir el epóxido.

La estructura del epóxido de oxirano proporciona un grupo altamente funcional para las síntesis orgánicas. Dado que las aperturas de anillos de epóxido pueden avanzar a través de mecanismos Sn1 o Sn2, la estructura del producto final depende de qué mecanismo se produzca y eso, a su vez, depende de las variables de reacción. La apertura de anillo Sn2 se inicia con un nucleófilo básico fuerte. Por ejemplo, si el nucleófilo es un alcóxido o un reactivo de Grignard, se forma un alcohol o un glicol sustituido. Un epóxido se someterá a la apertura de anillo Sn1 en presencia de agua si la reacción está catalizada por un ácido, lo que también conduce a la formación de un alcohol sustituido. Otros nucleófilos con apertura de anillos de epóxido son las moléculas que contienen, por ejemplo, grupos amino o mercapto. Los epóxidos reaccionan con:

• Amoníaco para liberar β-hidroxiaminas
• Tioles para liberar β-hidroximercaptanos
• Alcoholes para liberar β-hidroxiéteres
• Grupos cianos para liberar nitrilos
• Aminas primarias o secundarias para liberar aminas secundarias o terciarias, respectivamente
• Trifenilfosfina, que conduce a la formación de olefinas
• Iluros de fósforo para liberar ciclopropanos

Se está investigando mucho sobre el uso de epóxidos y dióxido de carbono en la copolimerización por apertura de anillo (ROCOP) para sintetizar policarbonatos, así como en la síntesis de carbonatos cíclicos. Esto se debe a los esfuerzos por aplicar cada vez más métodos de química sostenible en la producción de estos productos químicos. El método más usado para sintetizar policarbonatos es la reacción del fosgeno con el bisfenol A. Teniendo en cuenta la contaminación y los problemas de salud asociados al fosgeno y al bisfenol A, la posibilidad de usar un gas de efecto invernadero (CO₂) para sintetizar policarbonatos resulta muy atractiva desde el punto de vista de la química sostenible. 

La copolimerización de CO₂ y epóxidos para formar policarbonatos requiere el uso de catalizadores. Gran parte del esfuerzo de investigación está asociado a la identificación de catalizadores que permitan la síntesis en condiciones de reacción cada vez más favorables o a la creación de polímeros de policarbonato con propiedades físicas y químicas específicas adaptadas a una variedad de aplicaciones prácticas. Las clases de catalizadores que se han estudiado¹ incluyen:

• Catalizadores heterogéneos como el glutarato de zinc o los cianuros de doble metal que homopolimerizan los epóxidos y forman carbonatos de poliéter.
• Catalizadores homogéneos que incluyen: 1) sistemas catalizadores bicomponentes, típicamente complejos de Co(III), Cr(III), Mn(III) o Al(III) coordinados con ligandos tipo salen o de porfirina y un cocatalizador como una base de Lewis, por ejemplo; 2) catalizadores bimetálicos, por ejemplo, catalizadores heterodinucleares de zinc y magnesio ².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K. y Williams, C. K. (2016). Catalysts for CO₂ /epoxide ring-opening copolymerization. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A. y Williams, C. K. (2019). Heterodinuclear zinc and magnesium catalysts for epoxide/CO₂ ring opening copolymerizations. Chemical Science, 10(17), 4618-4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

La capacidad de combinar la información sobre la reacción en tiempo real con el control de precisión y el seguimiento de parámetros críticos permite a los químicos e ingenieros tomar decisiones rápidas basadas en datos.

Espectrómetros FTIR y Raman in situ

• Seguimiento en tiempo real del progreso de la reacción: reactivos para seguimiento, reactivos, productos intermedios, agentes reticulantes, productos y productos secundarios
• Preparación más segura de los reactivos: inicio de seguimiento, conversión, acumulación, estancamiento y punto final
• Obtención de información cinética y mecánica clave
• Control en tiempo real de la síntesis de reactivos y las reacciones en procesos de flujo continuo

Reactores de síntesis química y calorimetría de reacción

• Control preciso y automatizado para probar y optimizar los parámetros de la reacción
• Medición del flujo de calor durante la generación de reactivos y la reacción para garantizar la seguridad y el rendimiento optimizado de la reacción
• Respaldo de los esfuerzos de desarrollo y escalado seguro

ReactIR es ideal para el estudio de epóxidos y reacciones de epóxidos.

Existe una amplia bibliografía, tanto en revistas de polímeros como de catalizadores, sobre el uso de la espectroscopia FTIR in situ en la investigación de reacciones de apertura de anillos, incluidas la polimerización por apertura de anillo (ROP) y la copolimerización por apertura de anillo (ROCOP). ReactIR se usa para medir la cinética de la reacción y para respaldar los mecanismos de reacción propuestos con ROCOP. La tecnología se usa para determinar la eficacia de varios catalizadores para la ROCOP de CO₂-epóxido en función de parámetros de la reacción como la presión de CO₂ y la temperatura de reacción. Dado que la espectroscopia del infrarrojo medio puede distinguir los carbonatos cíclicos, los policarbonatos y los poliéteres, ReactIR puede hacer un seguimiento de la formación de productos y productos secundarios en estas reacciones de epóxidos. Además, dado que las reacciones de CO₂-epóxido suelen llevarse a cabo a presiones y temperaturas elevadas, la tecnología de sonda in situ de ReactIR permite realizar mediciones en las condiciones reales de reacción, haciendo un seguimiento continuo del progreso de esta, sin necesidad de entorpecer la reacción para realizar muestreos fuera de línea.

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Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M. y Meng, Y. (2017). Kinetic and mechanistic investigation for the copolymerization of CO₂ and cyclohexene oxide catalyzed by trizinc complexes. Polymer Chemistry, 8(23), 3632-3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Los autores informan del uso de complejos de trizinc coordinados con ligandos de base Schiff para copolimerizar de forma eficaz CO₂  y óxido de ciclohexeno. Mediante el control IR in situ, determinaron el orden de reacción y las energías de activación de los productos de policarbonato y carbonato cíclico y mostraron la dependencia de la información cinética de las concentraciones de catalizador y óxido de ciclohexeno, así como de la presión de CO₂.  

Para obtener los datos cinéticos, ReactIR rastreó los cambios en la absorbancia de las vibraciones de estiramiento del carbonilo para el policarbonato (1756 cm^-1) y el carbonato cíclico (1827 cm^-1) en función del tiempo. En experimentos independientes que variaban las concentraciones de catalizador y ciclohexeno, los investigadores determinaron que tanto el catalizador como el monómero tenían una dependencia lineal de las concentraciones respectivas. Además, determinaron que el orden de velocidad de reacción para la presión del CO₂ era también uno para los rangos de presión que se eligieron. Se realizaron experimentos adicionales para establecer las energías de activación de los dos productos de la reacción usando los datos de las mediciones de ReactIR. Informan de que los gráficos de Arrhenius revelan que las barreras de activación para el policarbonato y el carbonato cíclico son de 17,8 kJ mol^-1 y 83,1 kJ mol^-1, respectivamente. A partir de la información obtenida en estos experimentos, los autores propusieron un mecanismo de reacción detallado.

Anderson, T. S. y Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Los autores informan de que un complejo bimetálico de zinc amino-bis(fenolato) con cocatalizadores es capaz de sintetizar poliéteres y poli(éter-cocarbonatos) a partir de epóxidos y CO₂. El cocatalizador afectó a las propiedades del polímero sintetizado, como el peso molecular y la dispersión. En ausencia de CO₂, el anillo del complejo de zinc abre el óxido de ciclohexeno formando poli(óxido de ciclohexeno).

Para la copolimerización de CO₂ con epóxidos, se usó ReactIR para hacer un seguimiento de las bandas de carbonato cíclico (1810 cm^-1), poliéter (1089 cm^-1) y policarbonato (1750 cm^-1). Cuando el sistema se presurizó inicialmente con CO₂, se formó poliéter, como indica la presencia de la banda de 1089 cm^-1, pero poco después (20 min) se presentó la banda de 1750 cm^-1 del policarbonato, que siguió aumentando durante 18 horas. Mediante el seguimiento de la banda de 1750 cm^-1, se midió la tasa de formación de policarbonato en función del CO₂ y se descubrió que la presión óptima para la formación inicial de policarbonato era de 20 bares. Los autores plantearon que, a presiones más altas, el paso determinante de la velocidad es la apertura de anillos de epóxido, mientras que la inserción de CO2 es la que limita la velocidad a presiones más bajas.

• Ambrose, K., Murphy, J. N. y Kozak, C. M. (2019). Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide. Macromolecules, 52(19), 7403-7412. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01381
• Ambrose, K., Robertson, K. N. y Kozak, C. M. (2019). Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide. Dalton Transactions, 48(18), 6248-6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Anderson, T. S. y Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
• Andrea, K. A. y Kerton, F. M. (2019). Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates. ACS Catalysis, 9(3), 1799-1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Darensbourg, D. J. (2018). Comments on the depolymerization of polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide: A mini review. Polymer Degradation and Stability, 149, 45-51. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.019
• Devaine-Pressi ng, K. y Kozak, C. M. (2017). Mechanistic Studies of Cyclohexene Oxide/CO₂ Copolymerization by a Chromium(III) Pyridylamine-Bis(Phenolate) Complex. ChemSusChem, 10(6), 1266-1273. https://doi.org/10.1002/cssc.201601641
• Luo, W., Xiao, M., Wang, S., Han, D. y Meng, Y. (2016). Gradient terpolymers with long ε-caprolactone rich sequence derived from propylene oxide, CO₂, and ε-caprolactone catalyzed by zinc glutarate. European Polymer Journal, 84, 245-255. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.09.029
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N. y Luinstra, G. A. (2019). Catalytic Chain Transfer Copolymerization of Propylene Oxide and CO₂ using Zinc Glutarate Catalyst. ChemistryOpen, 8(7), 828-839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K. y Kozak, C. M. (2018). Kinetic Studies of Copolymerization of Cyclohexene Oxide with CO₂ by a Diamino-bis(phenolate) Chromium(III) Complex. Inorganic Chemistry, 57(6), 3097-3106. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02952
• Ni, K., Paniez-Grave, V. y Kozak, C. M. (2018). Effect of Azide and Chloride Binding to Diamino-bis(phenolate) Chromium Complexes on CO₂/Cyclohexene Oxide Copolymerization. Organometallics, 37(15), 2507-2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A. y Lynd, N. A. (2017). Ring-Opening Polymerization of Epoxides: Facile Pathway to Functional Polyethers via a Versatile Organoaluminum Initiator. Macromolecules, 50(8), 3121-3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L. y Kerton, F. M. (2019). Oxidized Biochar as a Simple, Renewable Catalyst for the Production of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides. ChemCatChem, 11(16), 4089-4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290