La catalyse hétérogène est un processus dans lequel un catalyseur dans une phase, généralement un solide, interagit avec des réactifs dans une phase différente, tels que des gaz ou des liquides. Le rôle principal du catalyseur est de réduire l’énergie d’activation de la réaction, améliorant ainsi la vitesse de réaction. Les sites actifs du catalyseur adsorbent les réactifs, affaiblissant les liaisons et facilitant les réactions, telles que l’hydrogénation, où les atomes d’hydrogène des molécules d’hydrogène adsorbées réagissent avec les composés organiques.
Ce livre blanc présente des exemples de recherches récentes évaluées par des pairs qui montrent comment les informations approfondies et le contrôle précis fournis par les technologies METTLER TOLEDO contribuent à soutenir la chimie verte et durable à travers quatre sujets thématiques :
La catalyse hétérogène est cruciale dans la production de produits chimiques en vrac et fins utilisés dans le développement de procédés chimiques modernes. Parmi les exemples de procédés standard catalysés hétérogènes de plusieurs tonnes, citons le procédé Haber utilisé pour produire de l’ammoniac à partir d’azote et d’hydrogène sur un catalyseur à base de fer modifié, le procédé Fischer-Tropsch utilisé pour produire des hydrocarbures et du carburant à partir de la réaction du monoxyde de carbone et de l’hydrogène sur des catalyseurs métalliques, le procédé de contact utilisé pour produire de l’acide sulfurique à partir de dioxyde de soufre et d’oxygène sur un catalyseur à base d’oxyde de vanadium. et l’utilisation d’un catalyseur à base de zéolithe utilisé pour produire le craquage du pétrole brut pour le carburant et les hydrocarbures plus légers.
La catalyse hétérogène est également utilisée dans la synthèse pharmaceutique pour développer des catalyseurs à énantiosélectivité pour les réactions d’hydrogénation asymétriques ou les réactions de Friedel-Crafts. Par exemple, les MOF avec des ligands chiraux attachés sont très efficaces en tant que catalyseurs asymétriques hétérogènes.
De plus, la catalyse hétérogène est essentielle à la chimie verte, à la production durable et à la protection de l’environnement en général. Cette technique joue un rôle crucial dans la production de produits chimiques durables, d’énergie verte, la valorisation des déchets de biomasse et l’assainissement de l’air et de l’eau. Les catalyseurs hétérogènes à base nanométrique convertissent souvent le dioxyde de carbone atmosphérique et les matériaux de biomasse renouvelables en produits chimiques de grande valeur. Les systèmes à base de graphène peuvent produire de l’hydrogène « vert » en tant que source d’énergie renouvelable par séparation de l’eau. Les produits chimiques de plate-forme furfural et 5-hydroxyméthylfurfural sont dérivés de la biomasse lignocellulosique à l’aide de divers catalyseurs hétérogènes, y compris des zéolithes microporeuses. Les catalyseurs hétérogènes tels que les MOF imprégnés de platine sont efficaces dans le traitement des eaux usées contenant des composés organiques.
La catalyse homogène et hétérogène diffère dans la façon dont le catalyseur interagit avec les réactifs. Dans la catalyse homogène, le catalyseur est dans la même phase que les réactifs, généralement un liquide ou un gaz, et forme une solution ou un mélange homogène avec eux. En revanche, dans la catalyse hétérogène, le catalyseur est dans une phase différente de celle des réactifs, généralement un solide.
L’une des principales différences entre la catalyse homogène et la catalyse hétérogène est la facilité avec laquelle le catalyseur peut être séparé du mélange réactionnel. Dans la catalyse homogène, le catalyseur est souvent dissous dans le mélange réactionnel, ce qui rend difficile sa séparation et sa réutilisation. En revanche, le catalyseur solide peut être facilement séparé du mélange réactionnel dans la catalyse hétérogène, ce qui permet de réutiliser le catalyseur plusieurs fois.
Une autre différence significative est la gamme de réactions qui peuvent être catalysées. Les catalyseurs homogènes sont généralement utilisés pour catalyser des réactions qui brisent ou forment des liaisons chimiques dans les réactifs (par exemple, les réactions d’oxydation ou de réduction). Les catalyseurs hétérogènes peuvent catalyser un plus large éventail de réactions, y compris la catalyse acide-base, l’hydrogénation et les réactions de déshydrogénation.
La catalyse homogène et hétérogène a toutes deux ses avantages et ses inconvénients uniques. La catalyse hétérogène est généralement préférée pour sa facilité de séparation et sa large gamme d’applications. Cependant, le choix du catalyseur dépend en fin de compte de la réaction spécifique catalysée et du résultat souhaité.
La catalyse hétérogène implique une série complexe de réactions chimiques qui se produisent à la surface d’un catalyseur solide. Le mécanisme exact de la catalyse hétérogène dépend de la réaction spécifique catalysée et des propriétés du catalyseur et des réactifs impliqués. Cependant, en général, le mécanisme de la catalyse hétérogène peut être décomposé en plusieurs étapes :
Le mécanisme de catalyse hétérogène est une interaction complexe entre les propriétés physiques et chimiques du catalyseur et des réactifs, les conditions de réaction et l’environnement. La compréhension de ce mécanisme est essentielle pour concevoir et optimiser les procédés catalytiques pour des applications industrielles et scientifiques.
EasyMax™ et OptiMax™ sont des systèmes de réacteur qui offrent un environnement de réaction extrêmement bien géré grâce à un contrôle précis de paramètres tels que la température, la pression, le taux de dosage du réactif et le taux d’agitation, qui sont essentiels au développement et à l’optimisation des réactions catalytiques. Ces systèmes assurent le niveau de contrôle de réaction nécessaire pour assurer la fidélité des expériences riches en données. En plus de la capacité de gérer des réactions catalytiques à une pression et une température élevées, EasyMax offre un contrôle de températures aussi basses que -90 °C, élargissant ainsi l’espace de conception pour les processus catalytiques.
Le RC1mx™ est la norme industrielle pour l’étude de la thermodynamique réactionnelle et du flux de chaleur, fournissant les données nécessaires pour garantir la sécurité et les performances de la réaction.
ReactIR™ et ReactRaman™ permettent aux scientifiques de suivre les tendances et les profils des réactions catalytiques en temps réel, en fournissant des informations précises sur la cinétique, le mécanisme, les voies et l’influence des variables de réaction sur les performances. À l’aide de la spectroscopie moléculaire, ces analyseurs mesurent les réactifs, les réactifs, les intermédiaires catalytiques, les produits et les sous-produits qui varient au cours de la réaction. Des expériences riches en données issues du suivi in situ et en temps réel de ces espèces réactionnelles accélèrent le développement des paramètres cinétiques, soutiennent les mécanismes de réaction et les cycles catalytiques proposés, et élucident l’effet des variables sur le résultat de la réaction. ReactIR et ReactRaman disposent d’une gamme de sondes d’insertion et de cellules d’écoulement qui gèrent la large plage de température et de pression souvent requise pour les études de réactions catalytiques pour les réactions par lots ou en flux continu.
Lorsqu’une analyse hors ligne des réactions par chromatographie liquide est nécessaire, EasySampler™ fournit un échantillonnage préprogrammé, chronométré et automatique 24h/24 et 7j/7 des réactions chimiques sur l’ensemble d’une séquence de réaction. EasySampler capture automatiquement les échantillons de réaction, les éteint immédiatement dans les conditions de réaction, et enfin dilue l’échantillon à une concentration spécifiée par l’utilisateur. EasySampler élimine les problèmes associés à l’échantillonnage manuel de la chimie et est efficace pour l’échantillonnage des réactions sensibles à l’air et à l’humidité, ainsi que des réactions sous pression et/ou dans des conditions dangereuses.
DirectInject-LC™ représente une percée majeure dans l’analyse des réactions chimiques, en fournissant une capacité d’analyse par chromatographie liquide in situ et en temps réel. DirectInject-LC facilite l’analyse rapide et in situ des échantillons grâce à un échantillonnage et une injection entièrement automatisés, permettant une surveillance continue de la progression de la réaction.
Dynochem® est un outil de modélisation couvrant diverses opérations individuelles afin d’accélérer le développement, la mise à l’échelle et l’optimisation des procédés chimiques. En plus de modéliser la cinétique chimique, Dynochem modélise des variables physiques qui affectent les processus du développement à la production. Il s’agit notamment du taux de mélange et du transfert de chaleur, de la vitesse d’agitation, du taux de dosage, de la température/pression, etc.
Reaction Lab™ est un outil de modélisation conçu pour les chimistes organiques qui fournit des connaissances cinétiques approfondies sur une voie synthétique et ses différentes étapes de réaction. Il aide à l’optimisation en modélisant simultanément les effets des variables, révélant ainsi le meilleur ensemble de conditions de fonctionnement. Reaction Lab facilite une meilleure compréhension des mécanismes de réaction et permet de concevoir plus efficacement des synthèses sur la base de ces informations.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z. et Li, H. (2023). Hydrogénation séquentielle des nitroaromatiques en amines alicycliques via des nanoparticules Ru-hautement dispersées ancrées sur des nanofeuillets de C3N4 exfoliés à l’air. RSC Advances, 13(3), 2024-2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
L’hydrogénation des nitroaromatiques par des méthodes catalytiques vertes est hautement souhaitable pour produire des amines alicycliques vitales ; Cependant, à l’échelle, cela est compliqué par les différents comportements d’adsorption du groupe nitro et du cycle benzène. Les catalyseurs à base de Ru sont très efficaces pour l’hydrogénation en une étape des nitroaromatiques en amines alicycliques. Pourtant, la question de l’absorption compétitive complique la synthèse et nécessite des conditions de réaction difficiles. Il a été démontré que les catalyseurs à base de ont une excellente activité et une sélectivité pour l’hydrogénation des groupes nitro, même dans des conditions douces. Les auteurs commentent que le C₃N₄ dopé au Ru avait précédemment démontré une hydrogénation en cycle aromatique efficace. Par conséquent, pour la conversion du nitrobenzène (NB) en cyclohexylamine (CHA), ils ont préparé un support C₃N₄ exfolié à l’air contenant des sites actifs doubles Ru-hautement dispersés pour l’hydrogénation catalytique du groupe nitroaromatique nitro et du cycle benzénique, respectivement.
Une série d’études physiques et spectroscopiques ont été entreprises pour caractériser et définir pleinement la relation structure-performance de ce nouveau système catalytique. Ces études comprenaient la détermination de la morphologie du support C₃N₄, la distribution et l’interaction des particules Ru et à la surface du catalyseur, ainsi que la dissociation et l’activation de H₂ dans des conditions douces. Dans les tests de performance du catalyseur, une réaction NB à CHA a été réalisée pour étudier plus en détail l’effet des variables de réaction. Un catalyseur avec 1,5 % Ru–1,5 %/C₃N₄ a réagi à 80 °C et 3 MPa H₂ pendant 3 h a donné une conversion NB de 100,0 % et une sélectivité CHA de 96,8 %.
Operando FTIR (ReactIR) a été utilisé via un autoclave construit sur mesure équipé d’une sonde ATR en diamant pour des mesures in situ et en temps réel afin d’étudier la voie d’hydrogénation du NB à l’OCH. Les mesures ReactIR ont montré un spectre avec de forts pics à 1350 cm⁻¹ et 1531 cm⁻¹ résultant de l’étirement symétrique et asymétrique C–NO₂ au Nouveau-Brunswick. Au fur et à mesure que la réaction se poursuivait, l’intensité maximale diminuait rapidement, indiquant une conversion rapide de NB. Parallèlement, les bandes de 1606 cm¹ et de 1630 cm¹ ont augmenté de manière significative, ce qui a été associé à la transformation du groupe nitro en amine, indiquant que l’aniline était formée par l’hydrogénation directe de NB. La poursuite de l’hydrogénation a entraîné une diminution progressive des pics d’amines, reflétant l’hydrogénation du cycle benzénique pour former du naphtène. Les doubles pics à 1606 cm⁻¹ et 1630 cm⁻¹ contribuent également à une vibration du squelette du cycle benzénique, affaiblie par l’hydrogénation du cycle, lors de la conversion de l’AN en CHA. En suivant les changements dans les bandes spectrales clés en fonction du temps, les mesures ReactIR ont démontré la nature en deux étapes du processus d’hydrogénation, l’hydrogénation du groupe nitro se produisant avant l’étape déterminante de la taux, l’hydrogénation du cycle benzénique.
Une voie réactionnelle a été proposée sur la base de la combinaison des résultats de l’IR operando et des expériences GC-MS. Initialement, le groupe nitro est converti en un amino, générant de l’aniline. Avec l’hydrogénation supplémentaire du cycle benzénique, l’aniline se transforme en cyclohexylamine. Des sous-produits du cyclohexanol et de la dicyclohexylamine ont également été observés, résultant de la désamination de l’AN et de la condensation de la CHA au fur et à mesure de l’hydrogénation. Des études cinétiques ont montré que le dominait l’hydrogénation du groupe nitro, tandis que le Ru était dominant pour le cycle benzénique. Les auteurs ont noté que l’activité du catalyseur était considérablement améliorée par l’action des métaux non dominants, ce qui augmentait l’activation et la dissociation de H₂. Les sites Ru-Nₓ et-Nₓ hautement dispersés lors de la séparation à l’échelle nanométrique et l’hydrogénation assistée par métal susmentionnée ont également contribué à la performance du catalyseur.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G. et Wu, G. (2023). Activation simultanée du dioxyde de carbone et des époxydes pour produire des carbonates cycliques par des organocatalyseurs à base de résine époxy réticulée. ChemCatChem, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Il y a un immense intérêt et une R&D pour transformer le CO₂ en produits chimiques précieux de manière verte et durable. La cycloaddition de CO₂ pour former des époxydes et des carbonates cycliques est particulièrement intéressante puisque ces molécules représentent des substrats précieux. Bien que la catalyse homogène et hétérogène puisse réaliser efficacement la cycloaddition de CO₂, les catalyseurs hétérogènes ont montré des avantages significatifs pour la facilité d’utilisation, la mise à l’échelle et la sécurité globales. Les auteurs commentent qu’il y a un fort intérêt pour le développement de catalyseurs hétérogènes hautement actifs et sélectifs avec à la fois des sites acides de Lewis pour activer les époxydes et des sites basiques de Lewis pour ouvrir l’anneau des époxydes activés, et en tant que tels, ont entrepris de développer un catalyseur hétérogène bifonctionnel sans métal. Leurs travaux ont abouti au développement d’une classe d’organocatalyseurs à base de résine époxy réticulée possédant un système d’activation simultanée - les amines tertiaires pour activer les groupes CO₂ et hydroxyle pour activer les sels d’ammonium époxyde et quaternaire qui attaquent les époxydes. Les auteurs rapportent que ces catalyseurs sont peu coûteux à produire, facilement synthétisables avec un bon rendement à l’aide de la chimie verte et qu’ils présentent une activité et une sélectivité élevées, une large gamme de substrats, de larges conditions de fonctionnement et sont réutilisables.
Des études sur la morphologie et la distribution élémentaire ont montré que le catalyseur a une surface irrégulière de particules agglomérées qui offre une surface de contact accrue pour le substrat et les sites actifs et que les atomes C, N et Br sont uniformément dispersés dans le système catalytique. Ils font remarquer que, en particulier, la distribution du Br nucléophile est uniforme, ce qui favorise le contact avec l’époxyde activé et l’ouverture du cycle époxyde qui s’ensuit. En utilisant la cycloaddition de CO₂ et d’oxyde de propylène comme réaction modèle, des expériences approfondies de structure-activité, de stabilité thermique et de recyclabilité ont été réalisées pour étudier et caractériser en profondeur les performances du catalyseur.
À l’aide d’une combinaison de RMN ¹H et ¹⁹F et de spectroscopie FTIR in situ (ReactIR), les auteurs ont étudié le mécanisme catalytique de la réaction de cycloaddition médiée par des catalyseurs bifonctionnels en résine époxy. Sur la base de ces expériences, ils ont proposé un mécanisme pour la réaction de cycloaddition hétérogène du CO₂ et de l’époxyde basée sur un organocatalyseur dans laquelle initialement, l’époxyde est activé par le groupe hydroxyle du catalyseur par l’interaction hydrogène-liaison, suivie de l’ouverture du cycle de l’époxyde activé par le Br nucléophile pour générer un nouvel intermédiaire, puis l’insertion rapide de dioxyde de carbone forme un autre intermédiaire et enfin l’élimination du cycle intramoléculaire entraîne la formation de l' produit carbonaté cyclique à cinq chaînons.
Les spectres ReactIR révèlent des bandes à 1640 cm⁻¹ et 1310 cm⁻¹, compatibles avec la présence d’une fraction carbonatée. Cette observation a conduit à la proposition d’un mécanisme secondaire lié à l’eau dans lequel, après avoir réagi avec le CO₂, un catalyseur à base de résine époxy est converti en un intermédiaire ayant un anion bicarbonate. Le cycle anionique bicarbonate ouvre l’époxyde, qui a été activé par le groupe hydroxyle. Il forme un autre intermédiaire, après quoi une réaction de fermeture de cycle intramoléculaire forme le carbonate cyclique tout en générant un anion hydroxyle. L’anion hydroxyle et la réaction du CO₂ forment l’anion bicarbonate pour continuer le cycle catalytique. Les auteurs commentent que, puisque l’une ou l’autre voie mène au produit souhaité, il n’est pas nécessaire d’effectuer une opération stricte de déshydratation pour le CO₂ et l’époxyde pour ces organocatalyseurs à base de résine époxy pour la réaction de cycloaddition, ce qui réduit la dépense d’énergie et le coût du processus à l’échelle commerciale.
