التحفيز غير المتجانس هو عملية يتفاعل فيها المحفز في مرحلة واحدة ، عادة ما يكون صلبا ، مع المواد المتفاعلة في مرحلة مختلفة ، مثل الغازات أو السوائل. يتمثل الدور الأساسي للمحفز في خفض طاقة تنشيط التفاعل ، وبالتالي تعزيز معدل التفاعل. تمتص المواقع النشطة على المحفز المواد المتفاعلة ، مما يضعف الروابط ويسهل التفاعلات ، مثل الهدرجة ، حيث تتفاعل ذرات الهيدروجين من جزيئات الهيدروجين الممتزة مع المركبات العضوية.
يقدم هذا المستند التعريفي التمهيدي أمثلة من الأبحاث الحديثة التي راجعها الأقران والتي توضح كيف تساعد المعلومات المتعمقة والتحكم الدقيق الذي توفره تقنيات METTLER TOLEDO في دعم الكيمياء الخضراء والمستدامة عبر أربعة موضوعات مواضيعية:
يعد التحفيز غير المتجانس أمرا بالغ الأهمية في إنتاج المواد الكيميائية السائبة والناعمة المستخدمة في تطوير العمليات الكيميائية الحديثة. تشمل أمثلة العمليات المحفزة القياسية غير المتجانسة متعددة الأطنان عملية هابر المستخدمة لإنتاج الأمونيا من النيتروجين والهيدروجين على محفز حديد معدل ، وعملية فيشر تروبش المستخدمة لإنتاج الهيدروكربونات والوقود من تفاعل أول أكسيد الكربون والهيدروجين على المحفزات المعدنية ، وعملية التلامس المستخدمة لإنتاج حمض الكبريتيك من ثاني أكسيد الكبريت والأكسجين فوق محفز أكسيد الفاناديوم ، واستخدام محفز الزيوليت المستخدم لإنتاج تكسير النفط الخام للوقود والهيدروكربونات الأخف.
يستخدم التحفيز غير المتجانس أيضا في التخليق الصيدلاني لتطوير محفزات ذات انتقائية متماثلة لتفاعلات الهدرجة غير المتماثلة أو تفاعلات Friedel-Crafts. على سبيل المثال ، تعتبر الأطر العضوية ذات الروابط اللولبية المرفقة فعالة جدا كمحفزات غير متجانسة غير متجانسة.
بالإضافة إلى ذلك ، يعد التحفيز غير المتجانس أمرا حيويا للكيمياء الخضراء والإنتاج المستدام وحماية البيئة بشكل عام. تلعب هذه التقنية دورا مهما في إنتاج مواد كيميائية مستدامة ، وطاقة خضراء ، وتثمين نفايات الكتلة الحيوية ، والمعالجة البيئية للهواء والماء. غالبا ما تقوم المحفزات غير المتجانسة القائمة على النانو بتحويل ثاني أكسيد الكربون في الغلاف الجوي ومواد الكتلة الحيوية المتجددة إلى مواد كيميائية عالية القيمة. يمكن للأنظمة القائمة على الجرافين إنتاج الهيدروجين "الأخضر" كمصدر للطاقة المتجددة عن طريق تقسيم المياه. يتم اشتقاق المواد الكيميائية للمنصة فورفورال و 5-هيدروكسي ميثيل فورفورال من الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية باستخدام العديد من المحفزات غير المتجانسة ، بما في ذلك الزيوليت الصغير الذي يسهل اختراقه. تعتبر المحفزات غير المتجانسة مثل الأطر العضوية المشبعة بالبلاتين فعالة في معالجة مياه الصرف الصحي المحتوية على مركبات عضوية.
يختلف التحفيز المتجانس وغير المتجانس في كيفية تفاعل المحفز مع المواد المتفاعلة. في التحفيز المتجانس ، يكون المحفز في نفس مرحلة المواد المتفاعلة ، وعادة ما تكون سائلة أو غازية ، وتشكل محلولا متجانسا أو خليطا معها. في المقابل ، في التحفيز غير المتجانس ، يكون المحفز في مرحلة مختلفة عن المواد المتفاعلة ، وعادة ما تكون صلبة.
يتمثل أحد الاختلافات الرئيسية بين التحفيز المتجانس وغير المتجانس في السهولة التي يمكن بها فصل المحفز عن خليط التفاعل. في التحفيز المتجانس ، غالبا ما يتم إذابة المحفز في خليط التفاعل ، مما يجعل من الصعب فصله وإعادة استخدامه. في المقابل ، يمكن فصل المحفز الصلب بسهولة عن خليط التفاعل في التحفيز غير المتجانس ، مما يجعل من الممكن إعادة استخدام المحفز عدة مرات.
الاختلاف المهم الآخر هو نطاق التفاعلات التي يمكن تحفيزها. تستخدم المحفزات المتجانسة عادة لتحفيز التفاعلات التي تكسر أو تشكل روابط كيميائية في المواد المتفاعلة (على سبيل المثال ، تفاعلات الأكسدة أو الاختزال). يمكن للمحفزات غير المتجانسة أن تحفز مجموعة واسعة من التفاعلات ، بما في ذلك التحفيز الحمضي القاعدي ، والهدرجة ، وتفاعلات إزالة الهدرجة.
كل من التحفيز المتجانس وغير المتجانس له مزاياه وعيوبه الفريدة. يفضل التحفيز غير المتجانس بشكل عام لسهولة فصله ومجموعة واسعة من التطبيقات. ومع ذلك ، فإن اختيار المحفز يعتمد في النهاية على التفاعل المحدد الذي يتم تحفيزه والنتيجة المرجوة.
يتضمن التحفيز غير المتجانس سلسلة معقدة من التفاعلات الكيميائية التي تحدث على سطح محفز صلب. تعتمد الآلية الدقيقة للتحفيز غير المتجانس على التفاعل المحدد الذي يتم تحفيزه وخصائص المحفز والمواد المتفاعلة المعنية. ومع ذلك ، بشكل عام ، يمكن تقسيم آلية التحفيز غير المتجانس إلى عدة خطوات:
آلية التحفيز غير المتجانسة هي تفاعل معقد بين الخصائص الفيزيائية والكيميائية للمحفز والمواد المتفاعلة وظروف التفاعل والبيئة. يعد فهم هذه الآلية أمرا ضروريا لتصميم وتحسين العمليات التحفيزية للتطبيقات الصناعية والعلمية.
EasyMax™ و OptiMax™ هما نظامان مفاعلان يوفران بيئة تفاعل مدارة بشكل جيد للغاية من خلال التحكم الدقيق في المعلمات بما في ذلك درجة الحرارة والضغط ومعدل جرعات المادة المتفاعلة ومعدل التحريك ، والتي تعتبر ضرورية في تطوير التفاعلات التحفيزية وتحسينها. تضمن هذه الأنظمة مستوى التحكم في التفاعل اللازم لضمان دقة التجارب الغنية بالبيانات. بالإضافة إلى القدرة على التعامل مع التفاعلات التحفيزية عند الضغط ودرجة الحرارة المرتفعين ، يوفر EasyMax التحكم في درجات الحرارة المنخفضة التي تصل إلى -90 درجة مئوية ، وبالتالي توسيع مساحة التصميم للعمليات التحفيزية.
RC1mx™ هو المعيار الصناعي للتحقيق في الديناميكا الحرارية للتفاعل وتدفق الحرارة ، مما يوفر البيانات لضمان سلامة التفاعل والأداء.
تمكن ReactIR™ و ReactRaman™ العلماء من تتبع اتجاهات التفاعل التحفيزي والملامح في الوقت الفعلي ، مما يوفر معلومات دقيقة حول الحركية والآلية والمسارات وتأثير متغيرات التفاعل على الأداء. باستخدام التحليل الطيفي الجزيئي ، تقيس هذه المحللات المواد المتفاعلة والكواشف والوسطاء التحفيزيين والمنتجات والمنتجات الثانوية لأنها تختلف أثناء التفاعل. تعمل التجارب الغنية بالبيانات من التتبع في الموقع في الوقت الفعلي لأنواع التفاعل هذه على تسريع تطوير المعلمات الحركية ، ودعم آليات التفاعل المقترحة والدورات التحفيزية ، وتوضيح تأثير المتغيرات على نتيجة التفاعل. يتميز ReactIR و ReactRaman بمجموعة من مجسات الإدخال وخلايا التدفق التي تتعامل مع نطاق درجة الحرارة والضغط الواسع المطلوب غالبا لتحقيقات التفاعل التحفيزي لتفاعلات التدفق الدفعي أو المستمر.
عندما تكون هناك حاجة إلى تحليل التفاعلات دون اتصال بالإنترنت بواسطة الكروماتوغرافيا السائلة ، يوفر EasySampler™ أخذ عينات تلقائية مبرمجة مسبقا وموقوتة على مدار 24/7 للتفاعلات الكيميائية على تسلسل تفاعل كامل. يلتقط EasySampler تلقائيا عينات التفاعل ، ويروي العينات على الفور في ظروف التفاعل ، وأخيرا يخفف العينة إلى تركيز محدد من قبل المستخدم. يزيل EasySampler المشكلات المرتبطة بأخذ العينات اليدوية من الكيمياء وهو فعال في أخذ عينات من التفاعلات الحساسة للهواء والرطوبة ، والتفاعلات تحت الضغط و / أو الظروف الخطرة.
يمثل DirectInject-LC™ طفرة كبيرة في تحليل التفاعل الكيميائي ، حيث يوفر إمكانية تحليل الكروماتوغرافيا السائلة في الموقع في الوقت الفعلي. يسهل DirectInject-LC التحليل السريع في الموقع للعينات من خلال أخذ العينات والحقن المؤتمتة بالكامل ، مما يتيح المراقبة المستمرة لتقدم التفاعل.
Dynochem® هي أداة نمذجة تغطي العديد من العمليات الفردية لتسريع تطوير العمليات الكيميائية وتوسيع نطاقها وتحسينها. بالإضافة إلى نمذجة الحركية الكيميائية ، يقوم Dynochem بنمذجة المتغيرات الفيزيائية التي تؤثر على العمليات من التطوير إلى الإنتاج. وتشمل هذه معدل الخلط ونقل الحرارة ، وسرعة التحريك ، ومعدل الجرعة ، ودرجة الحرارة / الضغط ، إلخ.
Reaction Lab™ هي أداة نمذجة مصممة للكيميائيين العضويين توفر معرفة حركية متعمقة حول المسار الاصطناعي وخطوات التفاعل الفردية. يساعد في التحسين من خلال نمذجة تأثيرات المتغيرات في وقت واحد ، وبالتالي الكشف عن أفضل مجموعة من ظروف التشغيل. يسهل مختبر التفاعل فهما أكبر لآليات التفاعل ويسمح بتصميم التوليفات بشكل أكثر فعالية بناء على هذه البصيرة.
وو ، ج. ، وانغ ، إل ، شو ، إس ، كاو ، واي ، هان ، ز. ، ولي ، إتش (2023). الهدرجة المتسلسلة من النيتروروماتيك إلى الأمينات الحلقية عبر جزيئات نانوية Ru-Pd عالية التشتت مثبتة على صفائح نانوية C3N4 مقشرة بالهواء. تقدم RSC ، 13 (3) ، 2024-2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
من المستحسن للغاية هدرجة النيتروآروماتيك عن طريق الطرق التحفيزية الخضراء لإنتاج الأمينات الحلقية الحيوية. ومع ذلك ، على نطاق واسع ، يكون هذا معقدا بسبب سلوكيات الامتزاز المختلفة لمجموعة النيترو وحلقة البنزين. تعتبر المحفزات القائمة على Ru فعالة جدا في الهدرجة بخطوة واحدة من النيتروروماتيك إلى الأمينات الحلقية. ومع ذلك ، فإن مسألة الامتصاص التنافسي تعقد التوليف وتتطلب ظروف رد فعل قاسية. لقد ثبت أن المحفزات القائمة على Pd تتمتع بنشاط وانتقائية ممتازين لهدرجة مجموعات النيترو ، حتى في ظل الظروف المعتدلة. يعلق المؤلفون على أن C₃N₄ المخدر ب Ru قد أظهر سابقا هدرجة الحلقة العطرية الفعالة. لذلك ، لتحويل النيتروبنزين (NB) إلى سيكلوهيكسيل أمين (CHA) ، قاموا بإعداد دعامة C₃N₄ مقشرة بالهواء تحتوي على مواقع نشطة مزدوجة Ru-Pd عالية التشتت للهدرجة الحفاز لمجموعة النيترو النيتروماتوماتيك وحلقة البنزين ، على التوالي.
تم إجراء سلسلة من التحقيقات الفيزيائية والطيفية لتوصيف وتحديد علاقة الهيكل والأداء لهذا النظام المحفز الجديد بشكل كامل. تضمنت هذه التحقيقات تحديد مورفولوجيا دعم C₃N₄ ، وتوزيع وتفاعل جسيمات Ru و Pd على سطح المحفز ، وتفكك وتنشيط H₂ في ظل ظروف معتدلة. في اختبارات أداء المحفز ، تم إجراء تفاعل NB إلى CHA للتحقيق في تأثير متغيرات التفاعل بشكل أكبر. تفاعل المحفز مع 1.5٪ Ru-1.5٪ Pd / C₃N₄ عند 80 درجة مئوية و 3 ميجا باسكال H₂ لمدة 3 ساعات ينتج عنه تحويل NB بنسبة 100.0٪ وانتقائية CHA بنسبة 96.8٪.
تم استخدام Operando FTIR (ReactIR) عبر جهاز تعقيم مصمم خصيصا ومجهز بمسبار ATR ماسي لإجراء قياسات في الموقع في الوقت الفعلي للتحقيق في مسار الهدرجة من NB إلى CHA. أظهرت قياسات ReactIR طيفا ذا قمم قوية عند 1350 سم و 1531 سم ⁻ ¹ ناتج عن امتداد C-NO₂ المتماثل وغير المتماثل في NB. مع تقدم التفاعل ، انخفضت شدة الذروة بسرعة ، مما يشير إلى تحويل سريع للملحوظة. في الوقت نفسه ، زادت النطاقات عند 1606 سم ⁻ ¹ و 1630 سم ⁻ ¹ بشكل ملحوظ ، وهو ما ارتبط بتحول مجموعة النيترو إلى الأمين ، مما يشير إلى أن الأنيلين كان يتشكل عن طريق الهدرجة المباشرة ل NB. تسبب استمرار الهدرجة في انخفاض قمم الأمين تدريجيا ، مما يعكس هدرجة حلقة البنزين لتشكيل النفثين. تساهم القمم المزدوجة عند 1606 سم ⁻¹ و 1630 سم ⁻¹ أيضا في اهتزاز الهيكل العظمي لحلقة البنزين ، الذي يضعف مع هدرجة الحلقة ، حيث تم تحويل AN إلى CHA. من خلال تتبع التغيرات في النطاقات الطيفية الرئيسية كدالة للوقت ، أظهرت قياسات ReactIR الطبيعة المكونة من خطوتين لعملية الهدرجة ، مع حدوث هدرجة مجموعة النيترو قبل خطوة تحديد المعدل ، هدرجة حلقة البنزين.
تم اقتراح مسار تفاعل بناء على الجمع بين نتائج الأشعة تحت الحمراء التجريبية وتجارب GC-MS. في البداية ، يتم تحويل مجموعة النيترو إلى أمينو ، مما ينتج عنه الأنيلين. مع الهدرجة الإضافية لحلقة البنزين ، يتحول الأنيلين إلى سيكلوهكسيلامين. ولوحظت أيضا منتجات جانبية من سيكلوهكسانول وثنائي سيكلوهكسيلامين ناتجة عن نزع الأمين من AN وتكثيف CHA مع استمرار الهدرجة. أظهرت الدراسات الحركية أن Pd سيطر على هدرجة مجموعة النيترو ، بينما كان Ru مهيمنا على حلقة البنزين. لاحظ المؤلفون أن نشاط المحفز قد تحسن بشكل كبير من خلال عمل المعادن غير المهيمنة ، مما عزز تنشيط وتفكك H₂. كما ساهمت في أداء المحفز مواقع Ru-Nₓ و Pd-N ₓ شديدة التشتت عند الفصل النانوي والهدرجة بمساعدة المعادن المذكورة أعلاه.
لو ، سي ، تشانغ ، واي ، تشو ، إكس ، يانغ ، جي ، وو ، ج. (2023). التنشيط المتزامن لثاني أكسيد الكربون والإيبوكسيد لإنتاج كربونات دورية عن طريق المحفزات العضوية لراتنجات الايبوكسي المتشابكة. ChemCatChem ، 15 (10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
هناك اهتمام هائل وبحث وتطوير في تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى مواد كيميائية قيمة بطريقة خضراء ومستدامة. تعد الإضافة الحلقية لثاني أكسيد الكربون لتكوين الإيبوكسيدات والكربونات الحلقية مثيرة للاهتمام بشكل خاص لأن هذه الجزيئات تمثل ركائز قيمة. على الرغم من أن كلا من التحفيز المتجانس وغير المتجانس يمكن أن يحقق بشكل فعال إضافة دورية لثاني أكسيد الكربون ، فقد أظهرت المحفزات غير المتجانسة بعض المزايا المهمة لقابلية الاستخدام الشاملة والتوسع والسلامة. يعلق المؤلفون على أن هناك اهتماما قويا بتطوير محفزات غير متجانسة عالية النشاط وانتقائية مع كل من مواقع لويس الحمضية لتنشيط الإيبوكسيدات ومواقع لويس الأساسية لفتح الحلقة الحلقية للإيبوكسيدات المنشطة ، وعلى هذا النحو ، شرعت في تطوير محفز غير متجانس ثنائي الوظيفة خال من المعادن. نتج عن عملهم تطوير فئة من المحفزات العضوية لراتنجات الايبوكسي المتشابكة التي تمتلك نظام تنشيط متزامن - الأمينات الثلاثية لتنشيط مجموعات ثاني أكسيد الكربون والهيدروكسيل لتنشيط أملاح الأمونيوم الرباعية التي تهاجم الإيبوكسيدات. أفاد المؤلفون أن هذه المحفزات غير مكلفة في الإنتاج ، ويمكن تصنيعها بسهولة بعائد جيد باستخدام الكيمياء الخضراء وأنها تتميز بنشاط عال وانتقائية ونطاق ركيزة واسع وظروف تشغيل واسعة وقابلة لإعادة الاستخدام.
أظهرت التحقيقات على التشكل وتوزيع العناصر أن المحفز له سطح غير منتظم من الجسيمات المتكتلة التي توفر مساحة تلامس متزايدة للركيزة والمواقع النشطة وأن ذرات C و N و Br مشتتة بشكل موحد في نظام المحفز. يعلقون على أن توزيع Br المحبة للنواة ، على وجه الخصوص ، موحد ، مما يعزز الاتصال بالإيبوكسيد المنشط وما يترتب على ذلك من فتح حلقة الإيبوكسيد. باستخدام الإضافة الدائرية لثاني أكسيد الكربون وأكسيد البروبيلين كتفاعل نموذجي ، تم إجراء تجارب واسعة النطاق لنشاط الهيكل والاستقرار الحراري وقابلية إعادة التدوير للتحقيق الدقيق في أداء المحفز وتوصيفه.
باستخدام مزيج من ¹H و ¹⁹F NMR والتحليل الطيفي في الموقع FTIR (ReactIR) ، قام المؤلفون بالتحقيق في الآلية التحفيزية لتفاعل الإضافة الحلقية بوساطة المحفزات ثنائية الوظيفة لراتنجات الايبوكسي. بناء على هذه التجارب ، اقترحوا آلية لتفاعل الإضافة الحلقية غير المتجانسة القائم على المحفز العضوي لثاني أكسيد الكربون والإيبوكسيد حيث يتم في البداية تنشيط الإيبوكسيد بواسطة مجموعة هيدروكسيل المحفز من خلال تفاعل الترابط الهيدروجيني ، متبوعا بفتح حلقة الإيبوكسيد المنشط بواسطة Br المحبة للنواة لتوليد وسيط جديد ، ثم يشكل الإدخال السريع لثاني أكسيد الكربون وسيطا آخر وأخيرا يؤدي التخلص من الحلقة داخل الجزيئات إلى تكوين منتج كربونات دوري مكون من خمسة أعضاء.
تكشف أطياف ReactIR عن نطاقات عند 1640 سم ⁻¹ و 1310 سم ⁻¹ ، بما يتفق مع وجود جزء من الكربونات. أدت هذه الملاحظة إلى اقتراح لآلية ثانوية مرتبطة بالمياه يتم فيها تحويل محفز راتنجات الايبوكسي بعد التفاعل مع ثاني أكسيد الكربون إلى وسيط يحتوي على أنيون بيكربونات تفتح حلقة أنيون البيكربونات الإيبوكسيد ، الذي تم تنشيطه بواسطة مجموعة الهيدروكسيل. إنه يشكل وسيطا آخر ، وبعد ذلك يشكل تفاعل إغلاق الحلقة داخل الجزيئات الكربونات الدورية أثناء توليد أنيون الهيدروكسيل. يشكل أنيون الهيدروكسيل وتفاعل ثاني أكسيد الكربون أنيون بيكربونات لمواصلة الدورة التحفيزية. يعلق المؤلفون على أنه نظرا لأن أيا من المسارين يؤدي إلى المنتج المطلوب ، فإن عملية التجفيف الصارمة لثاني أكسيد الكربون والإيبوكسيد لهذه المحفزات العضوية لراتنجات الايبوكسي لتفاعل الإضافة الحلقية ليست ضرورية ، مما يقلل من إنفاق الطاقة وتكلفة العملية على نطاق تجاري.
