A catálise heterogênea é um processo em que um catalisador em uma fase, geralmente um sólido, interage com reagentes em uma fase diferente, como gases ou líquidos. O papel principal do catalisador é diminuir a energia de ativação da reação, aumentando assim a taxa de reação. Os sítios ativos no catalisador adsorvem os reagentes, enfraquecendo as ligações e facilitando as reações, como a hidrogenação, onde os átomos de hidrogênio das moléculas de hidrogênio adsorvidas reagem com compostos orgânicos.
Este white paper apresenta exemplos de pesquisas recentes revisadas por pares que mostram como as informações detalhadas e o controle preciso fornecidos pelas tecnologias da METTLER TOLEDO ajudam a apoiar a química verde e sustentável em quatro tópicos temáticos:
A catálise heterogênea é crucial na produção de produtos químicos finos e a granel usados no desenvolvimento de processos químicos modernos. Exemplos de processos catalisados heterogêneos padrão de várias toneladas incluem o processo Haber usado para produzir amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio sobre um catalisador de ferro modificado, o processo Fischer-Tropsch usado para produzir hidrocarbonetos e combustível a partir da reação de monóxido de carbono e hidrogênio sobre catalisadores metálicos, o processo de contato usado para produzir ácido sulfúrico a partir de dióxido de enxofre e oxigênio sobre um catalisador de óxido de vanádio, e o uso de um catalisador de zeólita usado para produzir craqueamento de petróleo bruto para combustível e hidrocarbonetos mais leves.
A catálise heterogênea também é usada na síntese farmacêutica para desenvolver catalisadores com enantiosseletividade para reações de hidrogenação assimétricas ou reações de Friedel-Crafts. Por exemplo, MOFs com ligantes quirais ligados são muito eficazes como catalisadores assimétricos heterogêneos.
Além disso, a catálise heterogênea é vital para a química verde, a produção sustentável e a proteção ambiental em geral. A técnica desempenha um papel crucial na produção de produtos químicos sustentáveis, energia verde, valorização de resíduos de biomassa e remediação ambiental do ar e da água. Catalisadores heterogêneos de base nanométrica geralmente convertem dióxido de carbono atmosférico e materiais de biomassa renovável em produtos químicos de alto valor. Os sistemas baseados em grafeno podem produzir hidrogênio "verde" como fonte de energia renovável por meio da divisão da água. Os produtos químicos de plataforma furfural e 5-hidroximetilfurfural são derivados de biomassa lignocelulósica usando vários catalisadores heterogêneos, incluindo zeólitos microporosos. Catalisadores heterogêneos, como MOFs impregnados de platina, são eficazes no tratamento de águas residuais contendo compostos orgânicos.
A catálise homogênea e heterogênea difere na forma como o catalisador interage com os reagentes. Na catálise homogênea, o catalisador está na mesma fase que os reagentes, geralmente um líquido ou gás, e forma uma solução ou mistura homogênea com eles. Em contraste, na catálise heterogênea, o catalisador está em uma fase diferente dos reagentes, normalmente um sólido.
Uma diferença fundamental entre catálise homogênea e heterogênea é a facilidade com que o catalisador pode ser separado da mistura de reação. Na catálise homogênea, o catalisador é frequentemente dissolvido na mistura de reação, dificultando a separação e a reutilização. Em contraste, o catalisador sólido pode ser facilmente separado da mistura de reação em catálise heterogênea, tornando possível reutilizar o catalisador várias vezes.
Outra diferença significativa é a gama de reações que podem ser catalisadas. Catalisadores homogêneos são normalmente usados para catalisar reações que quebram ou formam ligações químicas nos reagentes (por exemplo, reações de oxidação ou redução). Catalisadores heterogêneos podem catalisar uma gama mais ampla de reações, incluindo catálise ácido-base, hidrogenação e reações de desidrogenação.
Tanto a catálise homogênea quanto a heterogênea têm suas vantagens e desvantagens únicas. A catálise heterogênea é geralmente preferida por sua facilidade de separação e ampla gama de aplicações. No entanto, a escolha do catalisador depende, em última análise, da reação específica que está sendo catalisada e do resultado desejado.
A catálise heterogênea envolve uma série complexa de reações químicas que ocorrem na superfície de um catalisador sólido. O mecanismo exato da catálise heterogênea depende da reação específica que está sendo catalisada e das propriedades do catalisador e dos reagentes envolvidos. No entanto, em geral, o mecanismo de catálise heterogênea pode ser dividido em várias etapas:
O mecanismo de catálise heterogênea é uma interação complexa entre as propriedades físicas e químicas do catalisador e dos reagentes, as condições de reação e o ambiente. Compreender esse mecanismo é essencial para projetar e otimizar processos catalíticos para aplicações industriais e científicas.
EasyMax™ e OptiMax™ são sistemas de reatores que fornecem um ambiente de reação extremamente bem gerenciado por meio do controle preciso de parâmetros, incluindo temperatura, pressão, taxa de dosagem de reagente e taxa de agitação, que são críticos no desenvolvimento e otimização de reações catalíticas. Esses sistemas garantem o nível de controle de reação necessário para garantir a fidelidade de experimentos ricos em dados. Além da capacidade de lidar com reações catalíticas em pressão e temperatura elevadas, o EasyMax oferece controle de temperaturas tão baixas quanto -90 °C, ampliando assim o espaço de projeto para processos catalíticos.
O RC1mx™ é o padrão da indústria para investigar a termodinâmica da reação e o fluxo de calor, fornecendo os dados para garantir a segurança e o desempenho da reação.
O ReactIR™ e o ReactRaman™ permitem que os cientistas rastreiem tendências e perfis de reações catalíticas em tempo real, fornecendo informações precisas sobre cinética, mecanismo, caminhos e a influência das variáveis de reação no desempenho. Usando espectroscopia molecular, esses analisadores medem reagentes, intermediários catalíticos, produtos e subprodutos à medida que variam durante a reação. Experimentos ricos em dados de rastreamento in-situ e em tempo real dessas espécies de reação aceleram o desenvolvimento de parâmetros cinéticos, apóiam os mecanismos de reação propostos e os ciclos catalíticos e elucidam o efeito das variáveis no resultado da reação. O ReactIR e o ReactRaman apresentam uma variedade de sondas de inserção e células de fluxo que lidam com a ampla faixa de temperatura e pressão frequentemente necessária para investigações de reações catalíticas para reações de fluxo contínuo ou em lote.
Quando a análise off-line de reações por cromatografia líquida é necessária, o EasySampler™ fornece amostragem automática pré-programada, cronometrada e pré-programada 24 horas por dia, 7 dias por semana, de reações químicas em toda a sequência de reação. O EasySampler captura automaticamente amostras de reação, extingue amostras imediatamente em condições de reação e, finalmente, dilui a amostra para uma concentração especificada pelo usuário. O EasySampler elimina os problemas associados à amostragem manual de produtos químicos e é eficaz para amostragem de reações sensíveis ao ar e à umidade e reações sob pressão e/ou condições perigosas.
O DirectInject-LC™ representa um grande avanço na análise de reações químicas, fornecendo capacidade de análise de cromatografia líquida in-situ em tempo real. O DirectInject-LC facilita a análise rápida e in-situ de amostras por meio de amostragem e injeção totalmente automatizadas, permitindo o monitoramento contínuo do progresso da reação.
Dynochem® é uma ferramenta de modelagem que abrange várias operações individuais para acelerar o desenvolvimento, aumento de escala e otimização de processos químicos. Além de modelar a cinética química, o Dynochem modela variáveis físicas que afetam os processos desde o desenvolvimento até a produção. Isso inclui taxa de mistura e transferência de calor, velocidade de agitação, taxa de dosagem, temperatura/pressão, etc.
O Reaction Lab™ é uma ferramenta de modelagem projetada para químicos orgânicos que fornece conhecimento cinético profundo sobre uma rota sintética e suas etapas de reação individuais. Ele auxilia na otimização modelando os efeitos das variáveis simultaneamente, revelando assim o melhor conjunto de condições operacionais. O Reaction Lab facilita uma maior compreensão dos mecanismos de reação e permite que as sínteses sejam projetadas de forma mais eficaz com base nessa percepção.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Hidrogenação sequencial de nitroaromáticos em aminas alicíclicas por meio de nanopartículas Ru-Pd altamente dispersas ancoradas em nanofolhas de C3N4 esfoliadas ao ar. Avanços RSC, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
A hidrogenação de nitroaromáticos por métodos catalíticos verdes é altamente desejável para produzir aminas alicíclicas vitais; No entanto, em escala, isso é complicado pelos diferentes comportamentos de adsorção do grupo nitro e do anel de benzeno. Os catalisadores à base de Ru são muito eficazes para a hidrogenação de uma etapa de nitroaromáticos em aminas alicíclicas. Ainda assim, a questão da absorção competitiva complica a síntese e requer condições de reação adversas. Os catalisadores à base de PD demonstraram ter excelente atividade e seletividade para a hidrogenação de grupos nitro, mesmo em condições amenas. Os autores comentam que o C₃N₄ dopado com Ru já havia demonstrado hidrogenação de anel aromático eficaz. Portanto, para a conversão de nitrobenzeno (NB) em ciclohexilamina (CHA), eles prepararam um suporte C₃N₄ esfoliado ao ar contendo sítios ativos duplos Ru-Pd altamente dispersos para a hidrogenação catalítica do grupo nitro nitroaromático e anel benzeno, respectivamente.
Uma série de investigações físicas e espectroscópicas foram realizadas para caracterizar e definir completamente a relação estrutura-desempenho deste novo sistema catalisador. Essas investigações incluíram a determinação da morfologia do suporte de C₃N₄, a distribuição e interação das partículas Ru e Pd na superfície do catalisador e a dissociação e ativação de H₂ sob condições leves. Nos testes de desempenho do catalisador, uma reação de NB para CHA foi realizada para investigar mais o efeito das variáveis de reação. Um catalisador com 1,5%Ru–1,5%Pd/C₃N₄ reagiu a 80 °C e 3 MPa H₂ por 3 h produziu 100,0% de conversão de NB e 96,8% de seletividade de CHA.
O Operando FTIR (ReactIR) foi utilizado por meio de uma autoclave personalizada equipada com uma sonda ATR de diamante para medições in situ em tempo real para investigar a via de hidrogenação NB para CHA. As medições do ReactIR exibiram um espectro com picos fortes em 1350 cm⁻¹ e 1531 cm⁻¹ decorrentes do alongamento C-NO₂ simétrico e assimétrico em NB. À medida que a reação prosseguia, a intensidade do pico diminuía rapidamente, indicando uma rápida conversão de RN. Ao mesmo tempo, as bandas em 1606 cm⁻¹ e 1630 cm⁻¹ aumentaram significativamente, o que foi associado à transformação do grupo nitro em amina, indicando que a anilina estava sendo formada pela hidrogenação direta de NB. A continuação da hidrogenação fez com que os picos de amina diminuíssem gradualmente, refletindo a hidrogenação do anel benzênico para formar nafteno. Os picos duplos em 1606 cm⁻¹ e 1630 cm⁻¹ também contribuem para uma vibração do esqueleto do anel benzênico, enfraquecido com a hidrogenação do anel, à medida que a conversão do AN em CHA ocorreu. Ao rastrear as mudanças nas principais bandas espectrais em função do tempo, as medições do ReactIR demonstraram a natureza de duas etapas do processo de hidrogenação, com a hidrogenação do grupo nitro ocorrendo antes da etapa determinante da taxa, a hidrogenação do anel de benzeno.
Uma via de reação foi proposta com base na combinação dos resultados de IR operando e experimentos de GC-MS. Inicialmente, o grupo nitro é convertido em um amino, gerando anilina. Com hidrogenação adicional do anel benzênico, a anilina se converte em ciclohexilamina. Ciclohexanol e diciclohexilamina também foram observados, resultantes da desaminação do AN e condensação do CHA à medida que a hidrogenação prossegue. Estudos cinéticos mostraram que Pd dominou a hidrogenação do grupo nitro, enquanto Ru foi dominante para o anel benzeno. Os autores observaram que a atividade do catalisador foi muito melhorada pela ação dos metais não dominantes, o que aumentou a ativação e dissociação do H₂. Também contribuíram para o desempenho do catalisador os sítios Ru-Nₓ e Pd-Nₓ altamente dispersos na separação em nanoescala e a hidrogenação assistida por metal acima mencionada.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Ativação simultânea de dióxido de carbono e epóxidos para produzir carbonatos cíclicos por organocatalisadores de resina epóxi reticulada. ChemCatChem, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Há um imenso interesse e P&D em transformar CO₂ em produtos químicos valiosos de maneira verde e sustentável. A cicloadição de CO₂ para formar epóxidos e carbonatos cíclicos é particularmente interessante, pois essas moléculas representam substratos valiosos. Embora a catálise homogênea e heterogênea possa efetivamente alcançar a cicloadição de CO₂, os catalisadores heterogêneos mostraram algumas vantagens significativas para usabilidade geral, aumento de escala e segurança. Os autores comentam que há um forte interesse no desenvolvimento de catalisadores heterogêneos altamente ativos e seletivos com sítios ácidos de Lewis para ativar epóxidos e sítios básicos de Lewis para abrir os epóxidos ativados e, como tal, se propõem a desenvolver um catalisador heterogêneo bifuncional livre de metais. Seu trabalho resultou no desenvolvimento de uma classe de organocatalisadores de resina epóxi reticulada que possuem um sistema de ativação simultânea - aminas terciárias para ativar CO₂ e grupos hidroxila para ativar sais de epóxido e amônio quaternário que atacam os epóxidos. Os autores relatam que esses catalisadores são baratos de produzir, facilmente sintetizados com bom rendimento usando química verde e que apresentam alta atividade e seletividade, amplo escopo de substrato, amplas condições de operação e são reutilizáveis.
Investigações sobre a morfologia e distribuição elementar mostraram que o catalisador possui uma superfície irregular de partículas aglomeradas que oferece maior área de contato para o substrato e sítios ativos e que os átomos de C, N e Br estão uniformemente dispersos no sistema catalisador. Eles comentam que, em particular, a distribuição do Br nucleofílico é uniforme, promovendo o contato com o epóxido ativado e a consequente abertura do anel do epóxido. Usando a cicloadição de CO₂ e óxido de propileno como uma reação modelo, extensos experimentos de estrutura-atividade, estabilidade térmica e reciclabilidade foram realizados para investigar e caracterizar minuciosamente o desempenho do catalisador.
Usando uma combinação de RMN ¹H e ¹⁹F e espectroscopia FTIR in-situ (ReactIR), os autores investigaram o mecanismo catalítico da reação de cicloadição mediada por catalisadores bifuncionais de resina epóxi. Com base nesses experimentos, eles propuseram um mecanismo para a reação heterogênea de cicloadição baseada em organocatalisador de CO₂ e epóxido na qual, inicialmente, o epóxido é ativado pelo grupo hidroxila do catalisador por meio da interação hidrogênio-ligação, seguida pela abertura do anel do epóxido ativado pelo Br nucleofílico para gerar um novo intermediário, então a rápida inserção de dióxido de carbono forma outro intermediário e, finalmente, a eliminação do anel intramolecular resulta na formação do produto de carbonato cíclico de cinco membros.
Os espectros do ReactIR revelam bandas em 1640 cm⁻¹ e 1310 cm⁻¹, consistentes com a presença de uma porção carbonática. Essa observação levou a uma proposta de um mecanismo secundário relacionado à água no qual, após reagir com CO₂, um catalisador de resina epóxi é convertido em um intermediário com um ânion bicarbonato. O anel aniônico de bicarbonato abre o epóxido, que foi ativado pelo grupo hidroxila. Forma outro intermediário, após o qual uma reação de fechamento do anel intramolecular forma o carbonato cíclico enquanto gera um ânion hidroxila. O ânion hidroxila e a reação de CO₂ formam ânion bicarbonato para continuar o ciclo catalítico. Os autores comentam que, uma vez que qualquer uma das vias leva ao produto desejado, não é necessária uma operação de desidratação rigorosa para CO₂ e epóxi para esses organocatalisadores de resina epóxi para a reação de cicloadição, reduzindo o gasto de energia e o custo do processo em escala comercial.
