Лу, К., Чжан, Ю., Чжу, С., Янг, Г., и Ву, Г. (2023). Одновременная активация углекислого газа и эпоксидов с получением циклических карбонатов с помощью органокатализаторов из сшитой эпоксидной смолы. ChemCatChem, 15 (10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Существует огромный интерес и исследования и разработки в области преобразования CO₂ в ценные химические вещества экологически чистым и устойчивым образом. Циклоприсоединение CO₂ с образованием эпоксидов и циклических карбонатов особенно интересно, поскольку эти молекулы представляют собой ценные субстраты. Несмотря на то, что как гомогенный, так и гетерогенный катализ может эффективно обеспечивать циклоприсоединение CO₂, гетерогенные катализаторы продемонстрировали некоторые значительные преимущества в отношении общего удобства использования, масштабирования и безопасности. Авторы отмечают, что существует большой интерес к разработке высокоактивных и селективных гетерогенных катализаторов с кислотными центрами Льюиса для активации эпоксидов и основными центрами Льюиса для открытия кольца активированных эпоксидов, и в связи с этим намереваются разработать бифункциональный гетерогенный катализатор без металлов. Результатом их работы стала разработка класса органокатализаторов на основе сшитых эпоксидных смол, обладающих системой одновременной активации – третичными аминами для активации CO₂ и гидроксильными группами для активации эпоксидных и четвертичных солей аммония, атакующих эпоксиды. Авторы сообщают, что эти катализаторы недороги в производстве, легко синтезируются с хорошим выходом с использованием зеленой химии, отличаются высокой активностью и селективностью, широким охватом субстрата, широкими условиями эксплуатации и пригодны для повторного использования.
Исследования морфологии и распределения элементов показали, что катализатор имеет неровную поверхность агломерированных частиц, что обеспечивает увеличенную площадь контакта для субстрата и активных центров, а атомы C, N и Br равномерно диспергированы в каталитической системе. Они отмечают, что, в частности, распределение нуклеофильного Br является равномерным, способствуя контакту с активированным эпоксидом и последующему открытию эпоксидного кольца. Используя циклоприсоединение CO₂ и оксида пропилена в качестве модельной реакции, были проведены обширные эксперименты по структурной активности, термической стабильности и пригодности к вторичной переработке для тщательного исследования и определения характеристик катализатора.
Используя комбинацию ЯМР ¹H и ¹⁹F и спектроскопии in-situ FTIR (ReactIR), авторы исследовали каталитический механизм реакции циклоприсоединения, опосредованной бифункциональными катализаторами эпоксидной смолы. Основываясь на этих экспериментах, они предложили механизм гетерогенной реакции циклоприсоединения CO₂ и эпоксида на основе органокатализатора, в которой первоначально эпоксид активируется гидроксильной группой катализатора посредством взаимодействия водородных связей, после чего происходит открытие кольца активированного эпоксида нуклеофильным Br с образованием нового промежуточного продукта, затем быстрая вставка углекислого газа образует еще один промежуточный продукт и, наконец, внутримолекулярная элиминация колец приводит к образованию пятичленный циклический карбонатный продукт.
Спектры ReactIR показывают полосы на 1640 см¹ и 1310 см¹, что согласуется с наличием карбонатной части. Это наблюдение привело к предложению о вторичном механизме, связанном с водой, в котором после реакции с CO₂ катализатор из эпоксидной смолы превращается в промежуточный продукт, содержащий бикарбонатный анион. Бикарбонатное анионное кольцо открывает эпоксид, который был активирован гидроксильной группой. Он образует еще один промежуточный продукт, после чего внутримолекулярная реакция замыкания кольца образует циклический карбонат с образованием гидроксильного аниона. В результате гидроксильного аниона и реакции CO₂ образуется бикарбонат-анион для продолжения каталитического цикла. Авторы отмечают, что, поскольку любой из этих путей приводит к получению желаемого продукта, строгая операция обезвоживания для CO₂ и эпоксида для этих органических катализаторов эпоксидной смолы для реакции циклоприсоединения не требуется, что снижает затраты энергии и стоимость процесса в промышленных масштабах.
