La catálisis heterogénea es un proceso en el que un catalizador en una fase, generalmente un sólido, interactúa con reactivos en una fase diferente, como gases o líquidos. La función principal del catalizador es reducir la energía de activación de la reacción, mejorando así la velocidad de reacción. Los sitios activos en el catalizador adsorben los reactivos, debilitando los enlaces y facilitando las reacciones, como la hidrogenación, donde los átomos de hidrógeno de las moléculas de hidrógeno adsorbidas reaccionan con los compuestos orgánicos.
Este documento técnico presenta ejemplos de investigaciones recientes revisadas por pares que muestran cómo la información detallada y el control preciso proporcionados por las tecnologías de METTLER TOLEDO ayudan a respaldar la química ecológica y sostenible en cuatro temas temáticos:
La catálisis heterogénea es crucial en la producción de productos químicos finos y a granel utilizados en el desarrollo de procesos químicos modernos. Ejemplos de procesos catalizados heterogéneos estándar de varias toneladas incluyen el proceso Haber utilizado para producir amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno sobre un catalizador de hierro modificado, el proceso Fischer-Tropsch utilizado para producir hidrocarburos y combustible a partir de la reacción de monóxido de carbono e hidrógeno sobre catalizadores metálicos, el proceso de contacto utilizado para producir ácido sulfúrico a partir de dióxido de azufre y oxígeno sobre un catalizador de óxido de vanadio, y el uso de un catalizador de zeolita utilizado para producir craqueo de petróleo crudo para combustible e hidrocarburos más ligeros.
La catálisis heterogénea también se utiliza en la síntesis farmacéutica para desarrollar catalizadores con enantioselectividad para reacciones de hidrogenación asimétricas o reacciones de Friedel-Crafts. Por ejemplo, los MOF con ligandos quirales unidos son muy eficaces como catalizadores asimétricos heterogéneos.
Además, la catálisis heterogénea es vital para la química verde, la producción sostenible y la protección del medio ambiente en general. La técnica desempeña un papel crucial en la producción de productos químicos sostenibles, energía verde, valorización de residuos de biomasa y remediación ambiental del aire y el agua. Los catalizadores heterogéneos basados en nanotecnología a menudo convierten el dióxido de carbono atmosférico y los materiales de biomasa renovable en productos químicos de alto valor. Los sistemas basados en grafeno pueden producir hidrógeno "verde" como fuente de energía renovable a través de la división del agua. Los productos químicos de plataforma furfural y 5-hidroximetilfurfural se derivan de biomasa lignocelulósica utilizando varios catalizadores heterogéneos, incluidas zeolitas microporosas. Los catalizadores heterogéneos, como los MOF impregnados de platino, son eficaces en el tratamiento de aguas residuales que contienen compuestos orgánicos.
La catálisis homogénea y heterogénea difiere en la forma en que el catalizador interactúa con los reactivos. En la catálisis homogénea, el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos, generalmente un líquido o gas, y forma una solución o mezcla homogénea con ellos. Por el contrario, en la catálisis heterogénea, el catalizador se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos, normalmente un sólido.
Una diferencia clave entre la catálisis homogénea y heterogénea es la facilidad con la que se puede separar el catalizador de la mezcla de reacción. En la catálisis homogénea, el catalizador a menudo se disuelve en la mezcla de reacción, lo que dificulta su separación y reutilización. Por el contrario, el catalizador sólido se puede separar fácilmente de la mezcla de reacción en la catálisis heterogénea, lo que permite reutilizar el catalizador varias veces.
Otra diferencia significativa es la gama de reacciones que se pueden catalizar. Los catalizadores homogéneos se utilizan normalmente para catalizar reacciones que rompen o forman enlaces químicos en los reactivos (por ejemplo, reacciones de oxidación o reducción). Los catalizadores heterogéneos pueden catalizar una gama más amplia de reacciones, incluidas las reacciones de catálisis ácido-base, hidrogenación y deshidrogenación.
Tanto la catálisis homogénea como la heterogénea tienen sus ventajas y desventajas únicas. La catálisis heterogénea es generalmente preferida por su facilidad de separación y amplia gama de aplicaciones. Sin embargo, la elección del catalizador depende en última instancia de la reacción específica que se cataliza y del resultado deseado.
La catálisis heterogénea implica una serie compleja de reacciones químicas que ocurren en la superficie de un catalizador sólido. El mecanismo exacto de la catálisis heterogénea depende de la reacción específica que se cataliza y de las propiedades del catalizador y los reactivos involucrados. Sin embargo, en general, el mecanismo de la catálisis heterogénea se puede dividir en varios pasos:
El mecanismo de catálisis heterogéneo es una interacción compleja entre las propiedades físicas y químicas del catalizador y los reactivos, las condiciones de reacción y el medio ambiente. Comprender este mecanismo es esencial para diseñar y optimizar procesos catalíticos para aplicaciones industriales y científicas.
EasyMax™ y OptiMax™ son sistemas de reactores que proporcionan un entorno de reacción extremadamente bien gestionado a través de un control preciso de parámetros como la temperatura, la presión, la tasa de dosificación de reactivos y la velocidad de agitación, que son fundamentales para desarrollar y optimizar las reacciones catalíticas. Estos sistemas garantizan el nivel de control de reacción necesario para garantizar la fidelidad de los experimentos ricos en datos. Además de la capacidad de manejar reacciones catalíticas a presión y temperatura elevadas, EasyMax ofrece control de temperaturas tan bajas como -90 °C, ampliando así el espacio de diseño para los procesos catalíticos.
El RC1mx™ es el estándar de la industria para investigar la termodinámica de reacción y el flujo de calor, proporcionando los datos para garantizar la seguridad y el rendimiento de la reacción.
ReactIR™ y ReactRaman™ permiten a los científicos realizar un seguimiento de las tendencias y los perfiles de las reacciones catalíticas en tiempo real, proporcionando información precisa sobre la cinética, el mecanismo, las vías y la influencia de las variables de reacción en el rendimiento. Mediante espectroscopia molecular, estos analizadores miden reactivos, reactivos, intermediarios catalíticos, productos y subproductos a medida que varían durante la reacción. Los experimentos ricos en datos del seguimiento in situ y en tiempo real de estas especies de reacción aceleran el desarrollo de los parámetros cinéticos, respaldan los mecanismos de reacción y los ciclos catalíticos propuestos, y dilucidan el efecto de las variables en el resultado de la reacción. ReactIR y ReactRaman cuentan con una gama de sondas de inserción y celdas de flujo que manejan el amplio rango de temperatura y presión que a menudo se requiere para investigaciones de reacciones catalíticas para reacciones de flujo continuo o por lotes.
Cuando se necesita un análisis fuera de línea de las reacciones por cromatografía líquida, EasySampler™ proporciona un muestreo automático, preprogramado y cronometrado las 24 horas del día, los 7 días de la semana de las reacciones químicas a lo largo de toda una secuencia de reacción. EasySampler captura automáticamente las muestras de reacción, las enfría inmediatamente en las condiciones de reacción y, finalmente, diluye la muestra a una concentración especificada por el usuario. EasySampler elimina los problemas asociados con el muestreo manual de productos químicos y es eficaz para muestrear reacciones sensibles al aire y a la humedad, y reacciones bajo presión y/o condiciones peligrosas.
DirectInject-LC™ representa un gran avance en el análisis de reacciones químicas, ya que proporciona capacidad de análisis de cromatografía líquida in situ y en tiempo real. DirectInject-LC facilita el análisis rápido e in situ de muestras a través de la toma de muestras y la inyección totalmente automatizadas, lo que permite un seguimiento continuo del progreso de la reacción.
Dynochem® es una herramienta de modelado que cubre varias operaciones individuales para acelerar el desarrollo, la ampliación y la optimización de procesos químicos. Además de modelar la cinética química, Dynochem modela las variables físicas que afectan a los procesos desde el desarrollo hasta la producción. Estos incluyen la velocidad de mezcla y la transferencia de calor, la velocidad de agitación, la tasa de dosificación, la temperatura / presión, etc.
Reaction Lab™ es una herramienta de modelado diseñada para químicos orgánicos que proporciona un conocimiento cinético profundo sobre una ruta sintética y sus pasos de reacción individuales. Ayuda en la optimización al modelar los efectos de las variables simultáneamente, revelando así el mejor conjunto de condiciones de operación. Reaction Lab facilita una mayor comprensión de los mecanismos de reacción y permite diseñar síntesis de manera más efectiva en función de este conocimiento.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Hidrogenación secuencial de nitroaromáticos a aminas alicíclicas a través de nanopartículas de Ru-Pd altamente dispersas ancladas en nanoláminas de C3N4 exfoliadas al aire. Avances RSC, 13(3), 2024-2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
La hidrogenación de nitroaromáticos a través de métodos catalíticos verdes es muy deseable para producir aminas alicíclicas vitales; Sin embargo, a escala, esto se complica por los diferentes comportamientos de adsorción del grupo nitro y el anillo de benceno. Los catalizadores a base de Ru son muy eficaces para la hidrogenación en un solo paso de nitroaromáticos a aminas alicíclicas. Aun así, el problema de la absorción competitiva complica la síntesis y requiere condiciones de reacción duras. Se ha demostrado que los catalizadores basados en Pd tienen una excelente actividad y selectividad para la hidrogenación de grupos nitro, incluso en condiciones suaves. Los autores comentan que el C₃N₄ dopado con Ru había demostrado previamente una hidrogenación eficaz del anillo aromático. Por lo tanto, para la conversión de nitrobenceno (NB) en ciclohexilamina (CHA), prepararon un soporte de C₃N₄ exfoliado al aire que contiene sitios activos duales Ru-Pd altamente dispersos para la hidrogenación catalítica del grupo nitro nitroaromático y el anillo de benceno, respectivamente.
Se llevaron a cabo una serie de investigaciones físicas y espectroscópicas para caracterizar y definir completamente la relación estructura-rendimiento de este nuevo sistema catalizador. Estas investigaciones incluyeron la determinación de la morfología del soporte de C₃N₄, la distribución e interacción de las partículas de Ru y Pd en la superficie del catalizador, y la disociación y activación de H₂ en condiciones suaves. En las pruebas de rendimiento del catalizador, se realizó una reacción de NB a CHA para investigar más a fondo el efecto de las variables de reacción. Un catalizador con 1,5%Ru–1,5%Pd/C₃N₄ que reaccionó a 80 °C y 3 MPa H₂ durante 3 h produjo una conversión de 100,0% de NB y una selectividad de CHA del 96,8%.
Operando FTIR (ReactIR) se utilizó a través de un autoclave hecho a medida equipado con una sonda ATR de diamante para mediciones in situ en tiempo real para investigar la ruta de hidrogenación de NB a CHA. Las mediciones de ReactIR mostraron un espectro con picos fuertes a 1350 cm⁻¹ y 1531 cm⁻¹ que surgen del estiramiento simétrico y asimétrico C-NO₂ en NB. A medida que avanzaba la reacción, la intensidad máxima disminuyó rápidamente, lo que indica una rápida conversión de NB. Al mismo tiempo, las bandas a 1606 cm⁻¹ y 1630 cm⁻¹ aumentaron significativamente, lo que se asoció con la transformación del grupo nitro en la amina, lo que indica que la anilina se estaba formando por la hidrogenación directa de NB. La continuación de la hidrogenación hizo que los picos de amina disminuyeran gradualmente, reflejando la hidrogenación del anillo de benceno para formar nafteno. Los picos dobles a 1606 cm⁻¹ y 1630 cm⁻¹ también contribuyen a la vibración del esqueleto del anillo de benceno, debilitado con la hidrogenación del anillo, ya que tuvo lugar la conversión del AN a CHA. Al rastrear los cambios en las bandas espectrales clave en función del tiempo, las mediciones de ReactIR demostraron la naturaleza de dos pasos del proceso de hidrogenación, con la hidrogenación del grupo nitro ocurriendo antes del paso determinante de la velocidad, la hidrogenación del anillo de benceno.
Se propuso una vía de reacción basada en la combinación de los resultados de IR y los experimentos de GC-MS. Inicialmente, el grupo nitro se convierte en un amino, generando anilina. Con la hidrogenación adicional del anillo de benceno, la anilina se convierte en ciclohexilamina. También se observaron productos secundarios de ciclohexanol y diciclohexilamina, resultantes de la desaminación de AN y la condensación de CHA a medida que avanza la hidrogenación. Los estudios cinéticos mostraron que el Pd dominó la hidrogenación del grupo nitro, mientras que el Ru fue dominante para el anillo de benceno. Los autores observaron que la actividad del catalizador mejoró en gran medida por la acción de los metales no dominantes, lo que mejoró la activación y disociación del H₂. También contribuyeron al rendimiento del catalizador los sitios altamente dispersos de Ru-Nₓ y Pd-Nₓ en la separación a nanoescala y la hidrogenación asistida por metales antes mencionada.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Activación simultánea de dióxido de carbono y epóxidos para producir carbonatos cíclicos mediante organocatalizadores de resina epoxi reticulada. ChemCatChem,15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Existe un inmenso interés e investigación y desarrollo en transformar el CO₂ en productos químicos valiosos de una manera ecológica y sostenible. La cicloadición de CO₂ para formar epóxidos y carbonatos cíclicos es particularmente interesante, ya que estas moléculas representan sustratos valiosos. Aunque tanto la catálisis homogénea como la heterogénea pueden lograr eficazmente la cicloadición de CO₂, los catalizadores heterogéneos han mostrado algunas ventajas significativas para la usabilidad general, el escalado y la seguridad. Los autores comentan que existe un gran interés en el desarrollo de catalizadores heterogéneos altamente activos y selectivos con sitios ácidos de Lewis para activar epóxidos y sitios básicos de Lewis para abrir los epóxidos activados, y como tales, se propusieron desarrollar un catalizador heterogéneo bifuncional libre de metales. Su trabajo dio como resultado el desarrollo de una clase de organocatalizadores de resina epoxi reticulada que poseen un sistema de activación simultánea: aminas terciarias para activar el CO₂ y grupos hidroxilo para activar el epóxido y sales de amonio cuaternario que atacan a los epóxidos. Los autores informan que estos catalizadores son baratos de producir, fácilmente sintetizables con buen rendimiento utilizando química verde y que presentan una alta actividad y selectividad, un amplio alcance de sustrato, amplias condiciones de operación y son reutilizables.
Las investigaciones sobre la morfología y la distribución elemental mostraron que el catalizador tiene una superficie irregular de partículas aglomeradas que ofrece una mayor área de contacto para el sustrato y los sitios activos y que los átomos de C, N y Br se dispersan uniformemente en el sistema catalizador. Comentan que, en particular, la distribución del Br nucleofílico es uniforme, lo que favorece el contacto con el epóxido activado y la consiguiente apertura del anillo de epóxido. Utilizando la cicloadición de CO₂ y óxido de propileno como reacción modelo, se realizaron extensos experimentos de actividad estructural, estabilidad térmica y reciclabilidad para investigar y caracterizar a fondo el rendimiento del catalizador.
Utilizando una combinación de RMN ¹H y ¹⁹F y espectroscopía FTIR in situ (ReactIR), los autores investigaron el mecanismo catalítico de la reacción de cicloadición mediada por catalizadores bifuncionales de resina epoxi. Sobre la base de estos experimentos, propusieron un mecanismo para la reacción de cicloadición heterogénea basada en organocatalizadores de CO₂ y epóxido en la que, inicialmente, el epóxido es activado por el grupo hidroxilo catalizador a través de la interacción de enlace hidrógeno, seguido de la apertura del anillo del epóxido activado por el Br nucleofílico para generar un nuevo intermediario, luego la inserción rápida de dióxido de carbono forma otro intermedio y, finalmente, la eliminación del anillo intramolecular da como resultado la formación del Producto de carbonato cíclico de cinco miembros.
Los espectros de ReactIR revelan bandas a 1640 cm⁻¹ y 1310 cm⁻¹, lo que es consistente con la presencia de una fracción de carbonato. Esta observación condujo a una propuesta de un mecanismo secundario relacionado con el agua en el que, después de reaccionar con CO₂, un catalizador de resina epoxi se convierte en un intermediario que tiene un anión bicarbonato. El anillo aniónico de bicarbonato abre el epóxido, que fue activado por el grupo hidroxilo. Forma otro intermediario, después de lo cual una reacción de cierre de anillo intramolecular forma el carbonato cíclico mientras genera un anión hidroxilo. El anión hidroxilo y la reacción de CO₂ forman el anión bicarbonato para continuar el ciclo catalítico. Los autores comentan que, dado que cualquiera de las dos rutas conduce al producto deseado, no es necesaria una operación estricta de deshidratación para el CO₂ y el epóxido para estos organocatalizadores de resina epoxi para la reacción de cicloadición, lo que reduce el gasto energético y el coste del proceso a escala comercial.
