Raman-Spektroskopie

Die Raman-Spektroskopie ist eine molekulare Spektroskopietechnik, bei der die Wechselwirkung von Licht mit Materie genutzt wird, um Einblick in den Aufbau oder die Eigenschaften eines Materials zu erlangen (ähnlich wie bei der FTIR). Die mittels Raman-Spektroskopie gewonnenen Informationen stammen aus einem Lichtstreuungsprozess während die IR-Spektroskopie auf der Absorption von Licht beruht. Die Raman-Spektroskopie liefert Informationen über intra- und intermolekulare Schwingungen und kann zu einem besseren Verständnis einer Reaktion beitragen. Sowohl die Raman- als auch die FTIR-Spektroskopie liefern ein Spektrum, das für die spezifischen Schwingungen eines Moleküls charakteristisch ist („molekularer Fingerabdruck“) und bei der Identifizierung eines Stoffs hilft. Allerdings erhält man mit der Raman-Spektroskopie zusätzliche Informationen über Modi bei niedrigeren Frequenzen und Schwingungen, die Einblick in das Kristallgitter und die molekulare Grundstruktur geben. 

Mit der Inline Raman-Spektroskopie werden Kristallisationsprozesse überwacht und Reaktionsmechanismen sowie die Reaktionskinetik aufgedeckt. Zusammen mit analytischen Tools ermöglichen diese Daten ein fundiertes Verständnis der Reaktion sowie deren Optimierung. 

Wenn Licht in einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff mit Molekülen in Wechselwirkung tritt, wird die grosse Mehrheit der Photonen mit der gleichen Energie wie die einfallenden Photonen gestreut. Dies wird als elastische Streuung bzw. Rayleigh-Streuung bezeichnet. Eine kleine Anzahl dieser Photonen, ca. 1 Photon von 10 Millionen, wird mit einer anderen Frequenz als das einfallende Photon gestreut. Dieser Vorgang wird inelastische Streuung oder Raman-Streuung genannt, benannt nach Sir C. V. Raman, der dieses Phänomen entdeckte und für seine Arbeit 1930 mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet wurde. Seitdem wird Raman für verschiedenste Anwendungen von der medizinischen Diagnose bis zur Materialwissenschaft und Reaktionsanalyse verwendet. Mit Raman kann die Schwingungssignatur eines Moleküls erfasst werden, um zu verstehen, wie es zusammengesetzt ist und mit anderen Molekülen in seiner Umgebung interagiert.

Im Gegensatz zur FTIR-Spektroskopie, bei der Änderungen in Dipolmomenten beobachtet werden, werden mit der Raman-Spektroskopie Änderungen der Polarisierbarkeit molekularer Bindungen untersucht. Die Wechselwirkung von Licht mit einem Molekül kann dessen Elektronenwolke deformieren. Diese Deformation ist als Änderung der Polarisierbarkeit bekannt. Molekulare Bindungen weisen spezifische Energieübergänge auf, bei denen es zu einer Änderung der Polarisierbarkeit kommt, wodurch Raman-aktive Modi entstehen. Zum Beispiel erfahren Moleküle, die Bindungen zwischen homonuklearen Atomen enthalten, also zum Beispiel Kohlenstoff-Kohlenstoff, Schwefel-Schwefel und Stickstoff-Stickstoff, eine Änderung der Polarisierbarkeit, wenn Photonen mit diesen interagieren. Dies sind Beispiele für Bindungen, die zur Entstehung von Raman-aktiven Spektralbanden führen, mithilfe von FTIR jedoch gar nicht oder nur schwer erkennbar sind.

Da Raman ein von Natur aus schwacher Effekt ist, müssen die optischen Komponenten eines Raman-Spektrometers gut aufeinander abgestimmt und optimiert sein. Da organische Moleküle bei Verwendung kurzwelligerer Strahlung ausserdem eher dazu neigen zu fluoreszieren, werden in der Regel monochromatische Anregungsquellen mit längerer Wellenlänge verwendet, wie z. B. Festkörperlaserdioden, die Licht bei 785 nm erzeugen.  

Die Raman-Spektroskopie wird in der Industrie für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. Dazu zählen:

• Kristallisationsprozesse 
• Identifizierung von polymorphen Formen
• Polymerisationsreaktionen
• Hydrierungsreaktionen
• Chemische Synthese
• Biokatalyse und enzymatische Katalyse
• Strömungschemie
• Bioprozessüberwachung
• Synthesereaktionen

Obwohl Raman- und FTIR-Spektroskopie ergänzende Informationen liefern und häufig austauschbar sind, gibt es einige praxisbezogene Unterschiede, die darüber entscheiden, welche Methode am besten für einen bestimmten Versuch geeignet ist. Bei den meisten molekularen Symmetrien ist sowohl die Raman- als auch die IR-Methode möglich. Ein Sonderfall besteht, wenn das Molekül ein Symmetriezentrum enthält. In einem Molekül mit Symmetriezentrum schliessen sich Ramanbanden und IR-Banden gegenseitig aus, d. h. eine Bindung ist entweder Raman-aktiv oder IR-aktiv, aber nicht beides. Eine allgemeine Regel besagt, dass funktionale Gruppen, die grosse Dipoländerungen aufweisen, stark im IR-Spektrum sind, wohingegen funktionale Gruppen mit schwachen Dipoländerungen oder einem hohen Mass an Symmetrie besser im Raman-Spektrum sichtbar sind.

Wählen Sie die Raman-Spektroskopie aus, wenn:

• Das Hauptaugenmerk auf der Untersuchung von Kohlenstoffbindungen in aliphatischen und aromatischen Ringen liegt
• Die Bindungen mit der FTIR nur schwer zu sehen sind (d. h., O-O, S-H, C=S, N=N, C=C etc.)
• Die Untersuchung von Partikeln in Lösungen wichtig ist, z. B. Polymorphie
• Niedrigere Frequenzmodi wichtig sind (z. B. anorganische Oxide) 
• Reaktionen in wässrigen Medien untersucht werden
• Reaktionen durchgeführt werden, deren Beobachtung durch ein Reaktionsfenster einfacher und sicherer ist (z. B. katalytische Reaktionen unter hohem Druck, Polymerisationen)
• Die Untersuchung von Gittermodi mit niedrigerer Frequenz von Interesse ist
• Der Reaktionsstart und der -endpunkt sowie die Produktstabilität von zweiphasigen und kolloidalen Reaktionen untersucht werden

Wählen Sie die FTIR-Spektroskopie wenn:

• Flüssigphasen-Reaktionen untersucht werden
• Reaktionen durchgeführt werden, bei denen die Reaktanten, Reagenzien, Lösungsmittel und Reaktionsspezies fluoreszieren
• Bindungen mit starken Dipoländerungen wichtig sind (z. B. C=O, O-H, N=O)
• Reaktionen durchgeführt werden, bei denen die Reagenzien und Reaktanten in geringer Konzentration vorliegen
• Reaktionen durchgeführt werden, in denen die Lösungsmittelbanden im Raman-Spektrum ausgeprägt sind und das Signal der wichtigsten Spezies überdecken können
• Reaktionen durchgeführt werden, bei denen die gebildeten Zwischenprodukte IR-aktiv sind

Die Raman-Spektroskopie bietet zahlreiche Vorteile. Da bei Raman-Instrumenten Laser in der sichtbaren Region verwendet werden, können zur Anregung der Probe und Erfassung der gestreuten Strahlung flexible Quarz-Glasfaserkabel verwendet werden. Diese Kabel können bei Bedarf recht lang sein. Da sichtbares Licht verwendet wird, können zum Halten der Proben Glas oder Quarz eingesetzt werden. Für die Untersuchung von chemischen Reaktionen bedeutet dies, dass die Raman-Sonde in eine Reaktion eingeführt werden kann oder Raman-Spektren durch ein Fenster erfasst werden können, zum Beispiel in einem externen Reaktionsprobenloop oder einer Durchflusszelle. Beim letztgenannten Ansatz ist die Möglichkeit einer Verschmutzung des Probenstroms ausgeschlossen. Da Quarz oder hochwertiger Saphir als Fenstermaterial eingesetzt werden können, können Hochdruckzellen zur Erfassung von Raman-Spektren von katalytischen Reaktionen verwendet werden. Bei der Untersuchung von Katalysatoren ist die Operando-Spektroskopie mit Raman-Effekt recht nützlich, um die In-situ-Reaktionen auf katalytischen Oberflächen in Echtzeit zu studieren. Ein weiterer Vorteil der Raman-Spektroskopie ist, dass Hydroxylbindungen nicht besonders Raman-aktiv sind, sodass sich die Raman-Spektroskopie sehr gut für wässrige Medien eignet. Die Raman-Spektroskopie gilt als nicht-zerstörend, auch wenn einige Proben durch die Laserstrahlung beeinflusst werden können. Bei der Wahl dieser Technik muss beachtet werden, wie fluoreszierend eine bestimmte Probe sein kann. Die Raman-Streuung ist ein schwaches Phänomen, und Fluoreszenz kann das Signal überlagern, sodass hochwertige Daten nur schwer erfasst werden können. Dieses Problem lässt sich häufig durch eine Anregungsquelle mit längerer Wellenlänge mindern.

Was die Reaktionsanalyse anbelangt, ist die Raman-Spektroskopie empfindlich gegenüber zahlreichen funktionellen Gruppen, stellt sich beim Erfassen molekularer Strukturinformationen aber als aussergewöhnlich heraus. Sie liefert einen einzigartigen molekularen Fingerabdruck. Da Raman die Polarisierbarkeit von Bindungen nutzt und das Potential besitzt, niedrige Frequenzen zu messen, ist sie für Kristallgitterschwingungen sensitiv. So erhält der Benutzer polymorphe Informationen, die mit der FTIR gegebenenfalls nur mühsam erfasst werden können. Somit kann die Raman-Spektroskopie sehr effektiv zur Untersuchung von Kristallisations- und anderen komplexen Prozessen eingesetzt werden. 

Ein modernes, kompaktes Raman-Spektrometer besteht aus mehreren grundlegenden Komponenten, einschliesslich eines Lasers, der als Anregungsquelle dient, um die Raman-Streuung herbeizuführen. In der Regel werden in modernen Raman-Instrumenten Festkörperlaser verwendet, wobei Wellenlängen von 532 nm, 785 nm, 830 nm und 1064 nm populär sind. Die Laser mit kürzerer Wellenlänge haben höhere Raman-Streuquerschnitte, sodass das entstehende Signal stärker ist. Allerdings nimmt bei einer kurzen Wellenlänge auch die Häufigkeit von Fluoreszenz zu. Aus diesem Grund verfügen zahlreiche Raman-Systeme über einen 785-nm-Laser. Die Laserenergie wird durch Glasfaserkabel auf die Probe und zurück übertragen. Ein Kerb- oder Kantenfilter wird zur Beseitigung von Rayleigh- und Anti-Stokes-Streuung verwendet. Das verbleibende Stokes-Streulicht wird auf ein Dispersionselement übertragen, in der Regel ein holographisches Gitter. Ein CCD-Detektor erfasst das Licht, wodurch das Raman-Spektrum entsteht. Da die Raman-Streuung ein schwaches Signal hervorruft, ist es überaus wichtig, dass für ein Raman-Spektrometer hochwertige, optisch aufeinander abgestimmte Komponenten verwendet werden. 

Wenn das Spektrum im Verlauf eines Versuchs konsistent erfasst wird, kann ein „molekulares Video“ entstehen, das entscheidende Informationen über die Kinetik, Mechanismen und Formänderungen während einer Reaktion liefert. Früher wurde diese Analyse von Spektroskopikern durchgeführt, die grosse Fachkenntnisse beim Auffinden von Schlüsselbereichen und beim Trending dieser Wellenzahlen hatten. Inzwischen konnte dieses Wissen durch Fortschritte in der Software (wie die Funktion „Find Trends“ in iC Raman) allerdings so automatisiert werden, dass sowohl Experten als auch Laien mühelos und schnell wichtige Informationen auslesen können, um rasch fundierte Entscheidungen zu treffen.

Kompakte Leistung. ReactRaman vereint erstklassige Leistung mit einer flexiblen Bauart. Das Spektrometer ist klein, leicht sowie wärmebeständig und liefert herausragende Resultate – egal an welchem Ort.

Schnelle, genaue Resultate. ReactRaman wurde für die In-situ-Überwachung optimiert und liefert präzise, empfindliche Spektren, die mithilfe von One Click Analytics™ in iC Raman einfach in Resultate umgewandelt werden können.

Integrierte Plattform. In Kombination mit Mid-IR, Partikelcharakterisierung und Automated Chemistry-Reaktoren erhalten Benutzer ein tiefgreifendes Verständnis und eine umfangreiche Steuerung.

Gemeinsame Kompetenz. Dank unserer über 30-jährigen Erfahrung auf dem Gebiet der Reaktionsanalyse entwickeln wir leistungsstarke Lösungen, mit denen Wissenschaftler knifflige chemische Probleme lösen können.

Die Raman-Spektroskopie mit dem ReactRaman ist Teil einer integrierten Produktfamilie, zu der Folgendes zählt:

• ReactIR-In-situ-FTIR-Spektroskopie
• ParticleTrack- und ParticleView-Inline-Partikelcharakterisierung
• EasyMax-, OptiMax- und RX-10-Reaktoren für die chemische Synthese
• Automatische Inline-Probennahme mit dem EasySampler

Diese speziell für die chemische Entwicklung und Prozessentwicklung entworfenen Instrumente werden mit der leistungsstarken iC-Softwareplattform verbunden, um Prozesse umfassend verstehen zu können.