التحفيز الضوئي هو تقنية مبتكرة تسخر الطاقة الضوئية لدفع التفاعلات الكيميائية باستخدام المحفزات الضوئية ، والتي يمكن تنشيطها بواسطة الضوء المرئي بدلا من ضوء الأشعة فوق البنفسجية ، كما هو شائع في الكيمياء الضوئية التقليدية. ولد التحفيز الضوئي اهتماما كبيرا كوسيلة مستدامة وعملية للتخليق العضوي من خلال مسارات جديدة.
يقدم هذا المستند التعريفي التمهيدي أمثلة من الأبحاث الحديثة التي راجعها الأقران والتي توضح كيف تساعد المعلومات المتعمقة والتحكم الدقيق الذي توفره تقنيات METTLER TOLEDO في دعم الكيمياء الخضراء والمستدامة عبر أربعة موضوعات مواضيعية:
يعد التحفيز الضوئي مهما لتحقيق التحولات الكيميائية باستخدام مصدر طاقة نظيف ومستدام ومتجدد وغير خطير - الضوء المرئي الذي يتم الحصول عليه من مصابيح LED والإشعاع الشمسي. يوفر التحفيز الضوئي مسارات تفاعل جديدة يصعب تحقيقها باستخدام الطرق الاصطناعية التقليدية. يمكن الحصول على أكاسيد ومجمعات المعادن الانتقالية المستخدمة كمحفزات ضوئية ومحسسات للضوء من معادن وفيرة بالأرض وغير مكلفة مثل التيتانيوم والحديد والزنك.
هناك العديد من التطبيقات الحالية والمحتملة لعمليات التحفيز الضوئي في البوليمر والمواد الكيميائية الدقيقة والتخليق الصيدلاني والمعالجة البيئية. الأكسدة وإزالة الهيدروجين ونقل الهيدروجين هي عمليات تخليق شائعة يمكن الوصول إليها باستخدام المحفزات الضوئية. تتمتع التوليفات القائمة على التحفيز الضوئي بالانتقائية الكيميائية الممتازة ، حتى مع وجود العديد من المجموعات الوظيفية المتنوعة في الجزيئات المعقدة. فيما يتعلق بالتطبيقات البيئية ، يتم استخدام المحفزات الضوئية للجسيمات النانوية TiO2 لمعالجة المياه للتخلص من الملوثات وإزالة الغازات الضارة من الغلاف الجوي. تبذل جهود بحثية كبيرة باستخدام أشباه الموصلات التحفيزية الضوئية لتقسيم المياه لإنتاج الهيدروجين في تطبيقات الطاقة النظيفة.
يعد التحكم في مفاعلات المختبر الآلي EasyMax™ للمتغيرات الرئيسية وظروف التفاعل أمرا مهما في جميع العمليات التحفيزية. تضمن درجة الحرارة وقدرات الخلط التي يتم التحكم فيها بدقة في EasyMax نتائج وأداء متسقين للتحفيز الضوئي. تحتوي أنظمة EasyMax على نافذة عرض لمراقبة وعاء التفاعل مع استمرار التفاعل. يمكن لمصدر الضوء المرئي الموجود بالقرب من النافذة أن يحفز التحفيز الضوئي في التفاعل دون التأثير سلبا على التحكم في درجة حرارة الوعاء.
يمكن ل ReactIR™ و ReactRaman™ تتبع وتحليل الكيمياء التحفيزية الضوئية في الوقت الفعلي ، مباشرة في وعاء التفاعل. توفر هذه الطرق معلومات أساسية حول حركية التفاعل والآليات التحفيزية والدورات التحفيزية. عند استخدامه بالتنسيق مع أنظمة EasyMax ، يشكل هذا المزيج من التقنيات منصة مثالية لتطوير عمليات التحفيز الضوئي.
سينغ ، س. ، تشاكرابورتي ، جي ، وروي ، إس آر (2023). إعادة ترتيب الهيكل العظمي من خلال إزالة النيتروجين المحفز الضوئي: الوصول إلى C-3 aminoquinolin-2 (1H) -ones. العلوم الكيميائية ، 14 (44) ، 12541-12547. https://doi.org/10.1039/d3sc04447e
يعلق المؤلفون على أن إضافة مجموعة أمين على حلقة N-غير متجانسة يعد تحديا ولكنه مهم جدا في تصنيع واجهات برمجة التطبيقات ذات الجزيئات الصغيرة. يقدم هذا العمل نهجا جديدا لأمينة C الانتقائية للكينولين -2 (1H) - الذي يستخدم ثلاثي ميثيل سيليل أزيد (TMSN3) في وجود الضوء المرئي لتحقيق الأمينة.
هذا النهج أكثر اعتدالا وكفاءة من الطرق البديلة لأنه لا يستخدم درجات حرارة مرتفعة أو ظروف شديدة الحموضة. أفادوا أن التفاعل يستمر عبر تكوين رابطة C-N المتتالية وعملية إزالة النيتروجين. بالإضافة إلى إضافة الأمين إلى مجموعة واسعة من 3-ylideneoxindoles ، كانت هذه الطريقة مفيدة أيضا لتصنيع C-4 benzoyl / aryl البديل 3-aminoquinolin-2 (1H) -one.
تم إجراء سلسلة من التجارب لتوضيح آلية التفاعل وفهم التعديل الناجم عن التحفيز الضوئي لوسيط ثلاثي الأحزولين المحدد بشكل أفضل والذي يؤدي إلى تكوين 3-أمينولين -2 (1H) -one. تضمن ذلك استخدام الإيثيل (E) -2- (1-methyl-2- oxoindolin-3-ylidene) acetate (1a) كركيزة نموذجية و TMSN3 لعامل التأمينة. من خلال تتبع نطاقات الأشعة تحت الحمراء في الوقت الفعلي عند 1201 سم ⁻¹ و 1317 سم ⁻ ¹ و 1556 سم ⁻ ¹ للركيزة 1a ، ووسيط التريازولين ، والمنتج ، على التوالي ، أظهر ReactIR التحويل السريع ل 1a لتشكيل الوسيط. يتضح ذلك من خلال الانخفاض في النطاق عند 1201 سم ⁻¹ (الركيزة) ونطاق الزيادة عند 1317 سم ⁻¹ (متوسط). يتبع ذلك انخفاض في النطاق للوسيط وزيادة لاحقة في النطاق للمنتج.
عزل تحليل الرنين المغناطيسي النووي وسيط التريازولين وأكد هيكله. أظهرت نتائج الرنين المغناطيسي النووي ، بالتنسيق مع قياسات ReactIR ، بوضوح دور الوسيط في تكوين المنتج. بناء على هذه التجارب ، تمكن المؤلفون من اقتراح آلية محتملة لعملية التأمين.
يترا ، إس آر ، شميت ، إن ، وتامبار ، المملكة المتحدة (2022). الألكلة α الانتقائية للكيميائية الضوئية التحفيزية مع أملاح البيريدينيوم. العلوم الكيميائية, 14(3), 586–592. https://doi.org/10.1039/d2sc05654b
المؤلفون على أن هاليدات الألكيل والكبريتات تستخدم بشكل متكرر في عوامل الألكلة المستخدمة في التحفيز غير المتماثل من أجل α الألكلة الانتقائية للإينولات. كان اهتمامهم بتطوير عملية كيميائية ضوئية للألكلة الانتقائية المتشابهة التي تستخدم مصادر متجددة ومستدامة من الكواشف المؤلكلة مثل الركائز المشتقة من الأحماض الأمينية. نظرا لقدرة قبول الإلكترون المنخفضة لمشتقات الأحماض الأمينية في الألكلة المثول ، كان التحدي هو تطوير وسيلة لتنشيط هذه المركبات. بناء على العمل السابق في الأدبيات ، افترض المؤلفون أن استخدام أملاح البيريدينيوم المشتقة من الأحماض الأمينية كعوامل مؤلكلة سيكون فعالا ، نظرا لأنه من المعروف أن أملاح البيريدينيوم تستخدم كسلائف جذرية في الألكلة α الانتقائية. واقترحوا أن أملاح البيريدينيوم تشكل مجمعات الحالة الأرضية مع مكافئات إينولات لولبية مولدة تحفيزيا وغنية بالإلكترون. في سلسلة واسعة من التجارب ، أظهروا أن ملح كاتريتسكي الذي يعاني من نقص الإلكترون المشتق من إستر 2،2،2-ثلاثي فلورو إيثيل الجلايسين تفاعل في ظل ظروف باستخدام محفز أمين لولبي ، 2،6-لوتيدين ، و 427 نانومتر تشعيع ، يوفر منتج الألكلة α المطلوب.
أظهر عمل إضافي أن استخدام وسط لويس الأساسي ، مثل ثنائي ميثيل أسيتاميد ، أدى إلى تحسين المحصول (إلى 40٪) وتوفير فائض متماثل ممتاز (ee. 92٪). علاوة على ذلك ، أدى استخدام إضافات مثل يوديد الصوديوم التي تعمل على تحسين تعقيد الحالة الأرضية لمكونات التفاعل إلى إنتاجية بنسبة 75٪ مع 92٪ من الطاقة الإلكترونية. من خلال الدراسات الميكانيكية المتعمقة ، افترضوا أن التفاعل الانتقائي التحفيزي قد يستمر في وقت واحد عبر آلية الجمع الجذري داخل القفص وآلية سلسلة جذرية. واصل الباحثون فهم نطاق التفاعل المحفز الضوئي ، بما في ذلك استخدام العملية في التخليق الكلي للمنتجات الطبيعية للقشور (-) -enterolactone و (-) -enterodiol.
كانت الملاحظة الرئيسية في عملهم هي الأهمية الحاسمة للتحكم في درجة حرارة التفاعل. أثر أداء هذه التفاعلات في درجة حرارة الغرفة سلبا على الانتقائية المتماثلة ، والحفاظ على 92٪ من الطاقة يتطلب تشغيل التفاعل عند درجة حرارة 4 درجات مئوية. كان التحكم في درجة الحرارة أمرا صعبا حيث كان التفاعل يتعرض للإشعاع باستمرار بمصدر ضوء بالقرب من الوعاء. لهذا السبب ، استخدم الباحثون نظام EasyMax 102. في مقال يسلط الضوء على عمل البروفيسور تامبور على الألكلة α الانتقائية المتماثلة الكيميائية الضوئية التحفيزية باستخدام أملاح البيريدينيوم (Synform، 2023/06، A100-A105)، يعلق: "لقد اشترينا أخيرا نظام EasyMax 102 Advanced Thermostat من Mettler-Toledo AutoChem، Inc. اتضح أن هذا هو أهم عملية شراء لنجاح المشروع. على الرغم من أن EasyMax لم يتم استخدامه مطلقا للتفاعلات الكيميائية الضوئية ، فقد حددنا ميزتين رئيسيتين لهذه الأداة. أولا ، يتيح الحفاظ على درجة حرارة تفاعل منخفضة ثابتة لفترات طويلة. ثانيا ، تحتوي الأداة على نافذة واضحة في غرفة التفاعل ، والتي تستخدم عادة للعرض
في التفاعل ، لكننا حددنا هذا كفرصة لتسليط الضوء من مصباح على مسافة مضبوطة دون التأثير على درجة حرارة التفاعل. ومما يسعدنا أن إيزي ماكس قدمت مستوى جديدا من الاتساق في نتائجنا".
داجار ، ن. ، سينغ ، إس وروي ، إس آر (2022). التأثير التآزري للسيريوم في نقل الشحنة المزدوجة المستحثة ضوئيا إلى المعدن وحفز حمض لويس: الألكلة الانتقائية للكومارين. J. Org. كيم. 87 (14) ، 8970-8982. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00677
أفاد المؤلفون بتطوير طريقة عملية ومباشرة لألكلة C-4 لمشتقات الكومارين باستخدام عملية التحفيز الضوئي. تستخدم الطريقة الجديدة السيريوم المتاح بسهولة في دور مزدوج لتوليد جذر الألكيل من خلال عملية نقل شحنة الترابط إلى المعدن المستحثة ضوئيا (LMCT) وبناء روابط C-C النمطية من خلال تحفيز حمض لويس باستخدام الأحماض الكربوكسيلية كمصدر للألكلة للتأثير على ألكلة الكومارين 3-كربوكسيلات.
تم إجراء تحقيقات مكثفة لفهم آلية هذه العملية. على سبيل المثال ، أدى التفاعل الذي تم إجراؤه باستخدام حمض البيفاليك كسلائف جذرية مع إيثيل 3-كومارين كاربوكسيل في وجود CeCl3 و tBuOK تحت تشعيع 427 نانومتر إلى عوائد ممتازة للمنتج المطلوب. عندما تم إجراء هذا التفاعل نفسه في وجود 2،2،6،6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) ، وهو زبال جذري ، تم تثبيط التفاعل ، مما يدعم الاقتراح القائل بأن التفاعل من المحتمل أن يستمر من خلال وسيط جذري.
دعم التحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية والبصرية عملية نقل الشحنة المستحثة ضوئيا إلى المعدن (LMCT). في وجود ضوء 427 سم ⁻¹ ، أشارت التغييرات في طيف الامتصاصلمركبالألكوكسيد Ce (IV) Clإلى أن LCMT يمكن أن يكون متورطا ، مما يولد Ce (III) وجذر الألكيل عن طريق القضاء على ثاني أكسيدالكربون 2. كشفت دراسات تقدم تفاعل FTIR في الموقع عن تكوين ثاني أكسيد الكربون2 عند 2344 سم ⁻¹ ونطاق C = C جديد عند 1668 سم ⁻ ¹ من المحتمل أن ينشأ من وسيط من النوع الملحق. يتشكل السيريوم معقدا مع الوسيط كما هو مذكور أعلاه ، يليه البروتونات الانتقائية ، مما يؤدي إلى تكوين المنتج.
