يمثل التحفيز الكهربائي فئة معينة من العمليات التحفيزية حيث يؤدي التيار الكهربائي إلى تفاعل كيميائي. تحدث هذه الظاهرة عادة على سطح القطب الكهربائي ، حيث يوجد محفز ، وبالتالي تعزيز حركية التفاعل وتقليل حاجز الطاقة الديناميكية الحرارية الذي يجب التغلب عليه حتى يستمر التفاعل.
تغير المحفزات الكهربائية طاقات التنشيط المطلوبة للتحولات الكهروكيميائية ، مما يسمح بنطاق تفاعل أوسع وأكثر انتقائية من خلال مسارات تفاعل مبتكرة.
يقدم هذا المستند التعريفي التمهيدي أمثلة من الأبحاث الحديثة التي راجعها الأقران والتي توضح كيف تساعد المعلومات المتعمقة والتحكم الدقيق الذي توفره تقنيات METTLER TOLEDO في دعم الكيمياء الخضراء والمستدامة عبر أربعة موضوعات مواضيعية:
تعتبر الكيمياء الكهربائية والمحفزات الكهربائية مهمة في الكيمياء العضوية لعدة أسباب مترابطة. تسهل المجمعات المعدنية الانتقالية المستخدمة في التخليق الحفاز الكهربائي توليد مسارات وآليات ومواد وسيطة جديدة ، مما يتيح التحولات الكيميائية التي غالبا ما تكون صعبة أو غير مجدية مع الاستراتيجيات التركيبية التقليدية. من خلال ضبط الإمكانات الكهربائية ، يمكن للباحثين تحقيق انتقائية عالية مع تقليل تكوين المنتجات الجانبية.
أثبت التحفيز الكهربائي فعاليته في التحولات الكيميائية الرئيسية ، مثل وظائف روابط C-H ، وتفاعلات الاقتران المتقاطع ، وعمليات الأكسدة والاختزال. بالإضافة إلى ذلك ، فإن استخدام الإلكترونات لدفع التحولات الكيميائية في ظل ظروف معتدلة بدلا من الاعتماد على الكواشف الكيميائية الخطرة أو السامة أو عالية الطاقة يتماشى مع مبادئ الكيمياء الخضراء ، مما يقلل من التلوث ويعزز الإنتاج المستدام.
يلعب التحفيز الكهربائي أيضا دورا مهما في السعي العالمي لإنتاج الطاقة النظيفة. تعتمد تقنيات الطاقة المستدامة مثل خلايا الوقود على المحفزات الكهربائية لتقليل الأكسجين وتطور الأكسجين وتفاعلات تطور الهيدروجين. يتقدم تطوير المحفزات الكهربائية المتقدمة باستخدام معادن وفيرة الأرض مثل الحديد والنيكل ، بالإضافة إلى المحفزات القائمة على الكربون مثل الجرافين ، بسرعة ، مما يزيد من تعزيز إمكانات التحفيز الكهربائي في تطبيقات الطاقة.
يمكن أن يكون التحفيز الكهربائي متجانسا أو غير متجانس. يستخدم التحفيز الكهربائي المتجانس منسقين للأكسدة والاختزال الكهروكيميائية ، والتي يمكن أن تكون مواد كيميائية عضوية محددة أو مجمعات معدنية انتقالية ، لتعزيز كفاءة نقل الإلكترون. في المقابل ، يحدث التحفيز الكهربائي غير المتجانس عندما يعمل سطح القطب نفسه كمحفز ، مما يسهل نقل الإلكترون إلى المواد المتفاعلة. يكمن التمييز الرئيسي بين التحفيز الكهربائي غير المتجانس والمتجانس في علاقة طور المحفز فيما يتعلق بالمواد المتفاعلة والإلكتروليت.
تستخدم تقنيات التحليل الطيفي مثل Raman و FTIR في التحفيز الكهربائي لفحص العمليات الديناميكية وتوضيح آليات التفاعلات الكهروكيميائية ، وتعزيز تصميم المحفز وأدائه.
يوفر ReactIR™ معلومات عن اتجاه التفاعل في الوقت الفعلي للمواد المتفاعلة والكواشف والوسائط والمنتجات والمنتجات الثانوية مع استمرار التفاعل. يولد هذا معلومات دقيقة حول الحركية والآلية والمسارات والدورات التحفيزية وتأثير متغيرات التفاعل على الأداء. توفر مجسات الغمر المتصلة بالألياف الضوئية وخلايا التدفق المضمنة المرونة لمراقبة كيمياء مرحلة المحلول مباشرة في وعاء التفاعل أو نظام التدفق المستمر.
يتتبع التحليل الطيفي FTIR في الموقع / العملياتي ويحلل الكيمياء الحفازة الكهربائية في الوقت الفعلي داخل وعاء التفاعل ، أو الخلية الإلكتروليتية ، أو عبر المراقبة المضمنة لخلية تدفق التخليق الكهربائي. تمكن هذه التقنية الباحثين من ملاحظة كيفية تأثير العوامل المختلفة - مثل ضبط الجهد الكهربائي وتركيز الكاشف وتكوين الإلكتروليت - على التوليف من خلال تحليل التغيرات في أطياف الأشعة تحت الحمراء لمحلول التفاعل. يسمح التحليل الطيفي FTIR بمراقبة التغيرات في تركيز المواد والمنتجات الأولية والوسائط الرئيسية التي تشكلها عملية التحفيز الكهربائي. غالبا ما تقدم المعلومات المكتسبة نظرة ثاقبة لا مثيل لها في حركية التفاعل وآليته وفهما كاملا لنقل الإلكترون ، وحالات المحفز ، والدورات التحفيزية ، وعلاقات بنية المحفز ونشاطه ، وتدهور المحفز.
تم تحسين مطياف ReactRaman™ المضغوط وعالي الأداء للتطبيقات في الموقع من خلال واجهات أخذ العينات المتصلة بالألياف الضوئية ، بما في ذلك مجسات الغمر وخلايا التدفق المضمنة ومجسات التحليل غير الاتصالية. يوفر برنامج iC Raman™ الشامل والبديهي بيانات عالية الجودة ومعلومات عن رد الفعل من خلال تحليل اتجاه التفاعل في الوقت الفعلي.
يعد التحليل الطيفي في الموقع / التحليل الطيفي رامان تقنية فعالة للتحقيق في التفاعلات الحفازة الكهربية ، حيث يقدم العديد من المزايا المماثلة ل FTIR لتتبع وتوصيف أنواع التفاعل الحفاز الكهربائي في الوقت الفعلي. يعد التحليل الطيفي رامان مناسبا بشكل خاص لتحليل التوليفات التي يتم إجراؤها في الوسائط المائية. يتفوق التحليل الطيفي رامان أيضا في التحقيق في الهياكل السطحية وواجهة الإلكتروليت والقطب الكهربائي وتحديد الأنواع الجزيئية المرتبطة بسطح المحفز ، والتي يمكن أن تعزز فهم الآلية الأساسية في التحفيز الكهربائي.
وانغ ، واي ، يو ، جيه ، وانغ ، واي ، تشين ، ز. ، دونغ ، إل ، كاي ، آر ، هونغ ، إم ، لونج ، إكس ، ويانغ ، س. (2020). تخليق قوالب في الموقع من المحفز الكهربائي Ni-Fe المسامي لتفاعل تطور الأكسجين. تقدم RSC ، 10 (39) ، 23321-23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
دعما لتطوير المحفز الكهربائي ، يوفر ReactRaman معلومات مفصلة عن الترابط داخل وسطح المحفز الكهربائي Ni-Fe المسامي.
يعلق المؤلفون على أهمية تطوير المحفزات الكهربائية لاستخدامها في تفاعلات تطور الأكسجين (OER). يجب أن يكون لهذه المحفزات الكهربائية خصائص كفاءة رئيسية محددة ، مثل المواقع النشطة الموزعة بالتساوي والمتاحة بسهولة عبر سطح المحفز مع كونها فعالة من حيث التكلفة ومستدامة. لتحقيق هذه الأهداف ، قاموا بالبحث وتطوير طريقة لإعداد إطار السيليكا المدخن متوسط المسامية (MFS) الذي يشتت Ni²⁺ و Fe³⁺ باستخدام نهج مباشر. تستخدم هذه الطريقة MFS المتاح تجاريا كدعم ثلاثي الأبعاد لإرفاق أيونات المعادن. من خلال حفر الهيكل المشبع بالمعدن MFS باستخدام KOH ، فإن المحفز الكهربائي Ni−Fe−O المتكون له خصائص رئيسية ل OER ، مثل قدرة نقل الشحنة الجيدة ، ومساحة السطح النشطة الكهروكيميائية الكبيرة ، والاستقرار الممتاز بشكل عام.
تم تصنيع سلسلة من محفزات NiFe-MFS بنسب مولية مختلفة من المحاليل المائية للأيونات المعدنية. تم استخدام سلسلة من التقنيات لتطوير فهم مفصل للبنية المجهرية لهذه المحفزات الكهربائية. وشمل ذلك الفحص المجهري الإلكتروني للتحقق من البنية النانوية ، والأشعة السينية المشتتة للطاقة لرسم خريطة لتوزيع عناصر النيكل ، والحديد ، والسيل ، والإخراج ، وحيود الأشعة السينية لتحليل بلورة العينات. تمت دراسة التشكل عن طريق المجهر الإلكتروني الماسح للانبعاث. قام التحليل الطيفي للإلكترون الضوئي بالأشعة السينية بتحليل طاقة ربط العنصر ، وتم إجراء تحليل العناصر باستخدام مطياف الانبعاث الذري بالبلازما المقترن بالحث. تم فحص مساحة السطح ومسامية الهيكل باستخدام قياسات امتصاص وامتصاص غاز النيتروجين.
تم تحليل الترابط بين معادن Ni / Fe ودعامة السيليكا المدخنة والتحقق منها باستخدام التحليل الطيفي ReactRaman. بالنسبة إلى MFS غير المكتسب ، لوحظت نطاقات عند 345-450 و 575 و 750 و 973 و 1070 سم ⁻¹ ، تنشأ عن سلسلة من الروابط الاهتزازية Si − O −Si و Si −OH. بالنسبة للعينات المشبعة بمحتوى عال من الحديد ، لوحظت أن النطاقات عند 332 و 495 و 1163 سم ⁻ ¹ تنشأ عن انحناء O - Fe - O - O ، وثني Fe - O - Si ، والتمدد غير المتماثل Fe - O - Si ، على التوالي. أشارت هذه الملاحظات إلى أن الحديد قد تم دمجه بشكل فعال في شبكة السيليكا. في المقابل ، عندما تم تشريب النيكل في السيليكا المدخنة ، تم إضعاف شريط التمدد Si−OH السطحي 973 سم ⁻¹ بشكل كبير ، ولم يلاحظ أي نطاقات إضافية. أدى تقييم قياسات الإلكترون الضوئي للأشعة السينية ورامان إلى استنتاج مفاده أنه في حين أن Fe³⁺ يفضل إدخاله في إطار السيليكا المدخنة ويشكل رابطة Fe-O-Si ، فإن Ni²⁺ يرتبط تساهميا بمجموعات Si −OH على سطح السيليكا المدخن.
تم إجراء سلسلة من دراسات التحليل الكهربائي التي أظهرت أهمية نسبة أيونات المعادن إلى الأداء وأن رابطة Ni و Fe عند المحتوى الأمثل أدت إلى كفاءة OER المثلى وحركية التفاعل المحسنة. أظهرت عينة 1Ni1Fe-MFS أعلى نشاط جوهري للموارد التعليمية المفتوحة ، بينما كان المحفز 2Ni1Fe-MFS لديه سعة مزدوجة الطبقة أكبر ومساحة سطح نشطة كهروكيميائيا. تم إجراء سلسلة من الفحوصات الطيفية لتحديد التغيرات في المحفز بعد الموارد التعليمية المفتوحة. أظهروا أنه في وجود KOH ، تم حفر Si ، مما أدى إلى كشف عناصر Ni و Fe ، والتي كانت المراكز النشطة OER. أظهر العمل الإضافي أنه حتى بعد التشغيل الكهربائي طويل الأمد ، يظل محفز 2Ni1Fe-MFS عالي الكفاءة ومستقرا أثناء عملية الموارد التعليمية المفتوحة ، مقارنة بالاختبار مع أقطاب IrO₂ و RuO₂.
ساورمان ، ن. ، مي ، ر. ، وأكرمان ، ل. (2018). أميناسیون C−H الكهروكيميائي عن طريق تحفيز الكوبالت في مذيب متجدد. Angewandte Chemie International Edition, 57(18), 5090–5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
يوفر ReactIR معلومات حركية وميكانيكية لدورة التحفيز الكهربائي المقترحة لأمينات C-H.
يعلق المؤلفون على الأهمية الواسعة النطاق للأمينات البديلة والطرق المختلفة لتصنيع هذه المركبات الرئيسية. وتشمل هذه تفاعلات الاقتران المتقاطع المحفز بالمعدن باستخدام محفز البلاديوم أو أمينات مباشرة لروابط C-H المستقرة ، مما يلغي الحاجة إلى استخدام هاليدات أريل. في الحالة الأخيرة ، هناك حاجة إلى كميات متكافئة من أملاح النحاس (II) أو الفضة (I) ، ويمكن أن تؤدي إلى تكوين منتجات ثانوية غير مرغوب فيها تحتوي على معادن. في المقابل ، يستخدم العمل الذي قدمه هذا الفريق الكهرباء كوسيلة مستدامة وغير مكلفة لتحقيق الصداقات المنشطة C-H. يشمل عملهم استخدام المذيبات المتجددة لوظائف C-H ومحفز بالكوبالت ، وأمينات C-H الكهروكيميائية المحفزة بالكوبالت مع انتقائية عالية. بذل جهد كبير لتحسين التحسينات الكهربائية، بما في ذلك تحديد أملاح الكوبالت كمحفزات فعالة ومذيبات متجددة مشتقة من الكتلة الحيوية، g-valerolactone، تستخدم كمذيب للتفاعل. أيضا ، تم تحديد أن الأمين الكهروكيميائي يتطلب وجود الكربوكسيل ، وتم تحديد أسيتات البوتاسيوم على أنه أكثر المواد المضافة فعالية.
