A eletrocatálise representa uma categoria específica de processos catalíticos em que uma corrente elétrica induz uma reação química. Esse fenômeno normalmente ocorre na superfície de um eletrodo, onde um catalisador está presente, aumentando assim a cinética da reação e diminuindo a barreira de energia termodinâmica que deve ser superada para que a reação prossiga.
Os eletrocatalisadores alteram as energias de ativação necessárias para transformações eletroquímicas, permitindo um escopo de reação mais amplo e seletivo por meio de vias de reação inovadoras.
Este white paper apresenta exemplos de pesquisas recentes revisadas por pares que mostram como as informações detalhadas e o controle preciso fornecidos pelas tecnologias da METTLER TOLEDO ajudam a apoiar a química verde e sustentável em quatro tópicos temáticos:
A eletroquímica e os eletrocatalisadores são importantes na química orgânica por várias razões interligadas. Os complexos de metais de transição usados na síntese eletrocatalítica facilitam a geração de novas vias, mecanismos e intermediários, permitindo transformações químicas que muitas vezes são desafiadoras ou inviáveis com estratégias sintéticas convencionais. Ao ajustar os potenciais elétricos, os pesquisadores podem obter alta seletividade, minimizando a formação de produtos secundários.
A eletrocatálise provou eficaz nas principais transformações químicas, como a funcionalização de ligações CH, reações de acoplamento cruzado e processos de oxidação e redução. Além disso, o uso de elétrons para conduzir transformações químicas sob condições amenas, em vez de depender de reagentes químicos perigosos, tóxicos ou altamente energéticos, se alinha com os princípios da química verde, reduzindo a poluição e promovendo a produção sustentável.
A eletrocatálise também desempenha um papel significativo na busca global pela produção de energia limpa. Tecnologias de energia sustentável, como células de combustível, dependem de eletrocatalisadores para redução de oxigênio, evolução de oxigênio e reações de evolução de hidrogênio. O desenvolvimento de eletrocatalisadores avançados usando metais abundantes na terra, como ferro e níquel, bem como catalisadores à base de carbono, como grafeno, está progredindo rapidamente, aumentando ainda mais o potencial da eletrocatálise em aplicações de energia.
A eletrocatálise pode ser homogênea ou heterogênea. A eletrocatálise homogênea usa moderadores redox eletroquímicos, que podem ser produtos químicos orgânicos específicos ou complexos de metais de transição, para aumentar a eficiência da transferência de elétrons. Em contraste, a eletrocatálise heterogênea ocorre quando a própria superfície do eletrodo atua como catalisador, facilitando a transferência de elétrons para os reagentes. A principal distinção entre eletrocatálise heterogênea e homogênea reside na relação de fase do catalisador em relação aos reagentes e ao eletrólito.
Técnicas espectroscópicas como Raman e FTIR são utilizadas em eletrocatálise para examinar processos dinâmicos e esclarecer os mecanismos de reações eletroquímicas, melhorando o design e o desempenho do catalisador.
O ReactIR™ fornece informações de tendência de reação em tempo real para reagentes, reagentes, intermediários, produtos e subprodutos à medida que a reação prossegue. Isso gera informações precisas sobre cinética, mecanismo, caminhos, ciclos catalíticos e a influência das variáveis de reação no desempenho. As sondas de imersão conectadas por fibra óptica e as células de fluxo em linha oferecem a flexibilidade de monitorar a química da fase da solução diretamente em um vaso de reação ou sistema de fluxo contínuo.
A espectroscopia FTIR in-situ/operando rastreia e analisa a química eletrocatalítica em tempo real dentro do vaso de reação, célula eletrolítica ou por meio do monitoramento em linha de uma célula de fluxo de eletrossíntese. Essa técnica permite que os pesquisadores observem como vários fatores - como ajuste fino do potencial elétrico, concentração de reagentes e composição de eletrólitos - influenciam a síntese, analisando as mudanças nos espectros infravermelhos da solução de reação. A espectroscopia FTIR permite monitorar as mudanças na concentração de materiais e produtos de partida e intermediários-chave formados pelo processo eletrocatalítico. As informações obtidas geralmente oferecem uma visão incomparável da cinética e do mecanismo da reação e uma compreensão completa da transferência de elétrons, estados do catalisador, ciclos catalíticos, relações estrutura-atividade do catalisador e degradação do catalisador.
O espectrômetro ReactRaman™ compacto e de alto desempenho é otimizado para aplicações in-situ por meio de interfaces de amostragem conectadas por fibra óptica, incluindo sondas de imersão, células de fluxo em linha e sondas de análise sem contato. O software iC Raman™ abrangente e intuitivo fornece dados de alta qualidade e informações de reação por meio da análise de tendências de reação em tempo real.
A espectroscopia Raman in-situ/operando é uma técnica eficaz para investigar reações eletrocatalíticas, oferecendo muitas vantagens semelhantes ao FTIR para rastrear e caracterizar espécies de reações eletrocatalíticas em tempo real. A espectroscopia Raman é particularmente adequada para analisar sínteses realizadas em meio aquoso. A espectroscopia Raman também se destaca na investigação de estruturas de superfície e na interface eletrólito-eletrodo e na identificação de espécies moleculares ligadas à superfície do catalisador, o que pode melhorar a compreensão do mecanismo subjacente na eletrocatálise.
Wang, Y., Yu, J., Wang, Y., Chen, Z., Dong, L., Cai, R., Hong, M., Long, X., & Yang, S. (2020). Síntese de modelagem in situ de eletrocatalisador mesoporoso de Ni-Fe para reação de evolução de oxigênio. RSC Avanços, 10(39), 23321–23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
Em apoio ao desenvolvimento do eletrocatalisador, o ReactRaman fornece informações detalhadas sobre a ligação dentro e na superfície do eletrocatalisador mesoporoso de Ni-Fe.
Os autores comentam sobre a importância do desenvolvimento de eletrocatalisadores para uso em reações de evolução de oxigênio (REA). Esses eletrocatalisadores devem ter características-chave de eficiência específicas, como locais ativos que são distribuídos uniformemente e prontamente disponíveis em toda a superfície do catalisador, ao mesmo tempo em que são econômicos e sustentáveis. Para atingir esses objetivos, eles pesquisaram e desenvolveram um método para preparar uma estrutura de sílica pirogênica mesoporosa (MFS) que dispersou Ni²⁺ e Fe³⁺ usando uma abordagem direta. Este método usa MFS disponível comercialmente como um suporte 3D para anexar os íons metálicos. Ao gravar a estrutura impregnada de metal MFS com KOH, o eletrocatalisador Ni−Fe−O formado tem características-chave para REA, como boa capacidade de transferência de carga, grande área de superfície eletroquímica ativa e excelente estabilidade geral.
Uma série de catalisadores NiFe-MFS foram sintetizados com diferentes proporções molares de soluções aquosas de íons metálicos. Uma série de técnicas foi usada para desenvolver uma compreensão detalhada da microestrutura desses eletrocatalisadores. Isso incluiu microscopia eletrônica de transmissão para investigar a nanoestrutura, raios-X por energia dispersiva para mapear a distribuição dos elementos Ni, Fe, Si e O e difração de raios-X para analisar a cristalinidade das amostras. A morfologia foi estudada por microscopia eletrônica de varredura por emissão; A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X analisou a energia de ligação do elemento e a análise elementar foi realizada usando um espectrômetro de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado. A área superficial e a porosidade da estrutura foram investigadas usando medidas de adsorção-dessorção de gás nitrogênio.
A ligação dos metais Ni/Fe ao suporte de sílica pirogênica foi analisada e verificada com espectroscopia ReactRaman. Para MFS não dopado, são observadas bandas em 345–450, 575, 750, 973 e 1070 cm⁻¹, decorrentes de uma série de ligações vibracionais Si−O−Si e Si−OH. Para amostras impregnadas com alto teor de ferro, são observadas bandas em 332, 495 e 1163 cm⁻¹ decorrentes da flexão O-Fe-O, flexão Fe-O-Si e estiramento assimétrico Fe-O-Si, respectivamente. Essas observações indicaram que o ferro foi efetivamente incorporado à rede de sílica. Em contraste, quando o níquel foi impregnado na sílica pirogênica, a banda de alongamento Si−OH da superfície de 973 cm⁻¹ foi significativamente enfraquecida e nenhuma banda adicional foi observada. A avaliação das medições de fotoelétrons de raios-X e Raman levou à conclusão de que, enquanto Fe³⁺ prefere se inserir na estrutura da sílica pirogênica e forma ligação Fe–O–Si, Ni²⁺ se liga covalentemente com grupos Si−OH na superfície da sílica pirogênica.
Uma série de estudos de eletroanálise foi realizada que mostrou a importância da razão de íons metálicos para o desempenho e que a ligação de Ni e Fe em um conteúdo ideal levou à eficiência ideal de REA e melhorou a cinética de reação. A amostra 1Ni1Fe-MFS demonstrou a maior atividade intrínseca de REA, enquanto o catalisador 2Ni1Fe-MFS teve a maior capacitância de camada dupla e área de superfície eletroquimicamente ativa. Uma série de investigações espectroscópicas foi realizada para determinar as mudanças no catalisador após REA. Eles mostraram que na presença do KOH, o Si foi gravado, expondo os elementos Ni e Fe, que eram os centros ativos REA. Trabalhos posteriores mostraram que, mesmo após operação elétrica de longo prazo, o catalisador 2Ni1Fe-MFS permanece altamente eficiente e estável durante o processo OER, em comparação com os eletrodos IrO₂ e RuO₂.
Sauermann, N., Mei, R., & Ackermann, L. (2018). Aminação eletroquímica de C−H por catálise de cobalto em solvente renovável. Edição Internacional Angewandte Chemie, 57(18), 5090–5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
O ReactIR fornece informações cinéticas e mecanicistas para o ciclo eletrocatalítico de aminação C−H proposto.
Os autores comentam sobre a ampla importância das aminas substituídas e os vários métodos para sintetizar esses compostos-chave. Isso inclui reações de acoplamento cruzado catalisadas por metal usando um catalisador de paládio ou aminação direta de ligações C−H estáveis, o que elimina a necessidade de usar haletos de arila. Neste último caso, são necessárias quantidades estequiométricas de sais de cobre (II) ou prata (I), que podem levar à formação de subprodutos indesejáveis contendo metais. Em contraste, o trabalho apresentado por esta equipe usa a eletricidade como um meio sustentável e barato para alcançar aminações ativadas por C−H. Seu trabalho inclui o uso de solventes renováveis para funcionalização de C−H e aminações eletroquímicas de C−H catalisadas por cobalto com alta seletividade. Um esforço significativo foi feito para otimizar as aminações eletrocatalíticas, incluindo a identificação de sais de cobalto como catalisadores eficazes e solvente renovável derivado de biomassa, g-valerolactona, usado como solvente de reação. Além disso, foi determinado que a aminação eletroquímica exigia a presença de carboxilato, e o acetato de potássio foi identificado como o aditivo mais eficaz.
