Massentransfer und Reaktionsgeschwindigkeit

Das grundlegende Verständnis des Mischprozesses ist eine Grundvoraussetzung für das Scale-up in Chemieprozessen. Durch Mischen wird die Inhomogenität von mischbaren oder nicht mischbaren Phasen reduziert oder beseitigt. Das Ziel ist entweder die Senkung oder Beseitigung von Temperatur- oder Konzentrationsgradienten oder die Sicherstellung einer guten Dispersion mehrerer Phasen. Gutes Mischen ist aus mehreren Gründen wünschenswert, einschließlich Nebenreaktionen oder der Bildung von Nebenprodukten, Verbesserung des Massentransfers in Multi-Phasen-Systemen oder der Verbesserung einer schnellen Wärmeübertragung. Die Mischeffizienz wird von der Art des Mischmaterials, vom Design des Rührers und des Reaktors, dem Mischmodus und nicht zuletzt von der Position der Zuleitung und den Betriebsbedingungen beeinflusst. [Handbook of Industrial, Science and Practice. Paul, E. Wiley (2004)]. Chemische Reaktionen in einem Rührkessel, in dem die Reagenzien in mehr als einer Phase (flüssig, gasförmig oder fest) vorhanden sein können, erfordern intensive Grenzflächenkontakte zur Erleichterung eines optimalen Massentransfers. Unsauberes oder schlechtes Mischen kann zu einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit, einem geringen Ertrag, schlechter Selektivität oder einem erhöhten Verunreinigungsgrad führen, wodurch die Fertigungskosten beträchtlich steigen. Massentransfer und Kinetik können einander entgegenstehen und die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Prozess-Scale-up und -optimierung erfordern eine Quantifizierung der Effekte von Mischen auf die Reaktion. Laborreaktoren müssen unter Bedingungen betrieben werden, die eine aussagekräftige Prozesscharakterisierung und Scale-up ermöglichen.

Das Entwickeln und Scale-up von chemischen Prozessen stellen häufig eine Herausforderung dar. Anpassungsleistung und Vermischung zwischen Klein- und Großreaktoren sind schwierig, wenn sie nur auf mechanische Messungen wie Rührgeschwindigkeit, Geometrie und Rührwerksgestaltung beruhen.Ein konsequenterer Ansatz zur Untersuchung der Prozessdynamik in kleinen Reaktoren besteht darin, den Stoffaustauschkoeffizienten direkt im eigentlichen Reaktionssystem zu messenIn einem Laborreaktorsystem können automatisierte, kontrollierte Experimente parallel durchgeführt werden, um eine Massentransfer-Korrelation herzustellen und ein Mittel zur schnellen Anpassung der Gas-/Flüssigkeits-Grenzfläche und des Reaktorvolumens zu schaffen zum Scale-up oder Scale-down eines Prozesses.  

Bei mehrphasigen Systemen ist der Massentransfer zwischen den Phasen entscheidend für das Scale-up und die Reaktorleistung. Gleichermaßen entscheidend ist die Übertragung der mechanischen Kraft vom Rührer auf das Fluid.Er wirkt sich auf den Grad der Dispersion der verschiedenen Phasen und den entsprechenden Massentransfer zwischen diesen aus.In einem Prozess mit nur einer flüssigen Phase, in dem eine schnelle Reaktion die Bildung von Konkurrenz- und Nebenprodukten verursachen kann, kann das Niveau der Fluidturbulenzen die Selektivität und Ausbeute des gesamten chemischen Prozesses beeinflussen.

In solchen Systemen wird das Niveau der Turbulenz und die Prozessleistung durch die mechanische Leistung pro Volumeneinheit bestimmt.Die allgemeine Leistungskurve des Rührers ergibt sich aus einer gegebenen Rührer- und aus einer spezifischen Rührtankreaktor-Geometrie. Dies charakterisiert die an die flüssige Phase übertragene Rührkraft.

Typische Leistungskurven (Gegenüberstellung von Leistungszahl (Np) und Reynolds-Zahl (Re) im Diagramm rechts) sind unabhängig vom Reaktorvolumen und erleichtern daher das Scale-up und die Systemcharakterisierung. Die dimensionslose Reynolds-Zahl gibt an, ob ein Reaktorfluid laminar oder turbulent strömt. Sie gibt das Verhältnis der Trägheitskräfte (Rührkräfte auf das Fluid) zu den Viskositätskräften des Prozessfluids an. Überwiegen die Viskositätskräfte und ist Re < 10, wird die Strömung von der Fluidviskosität bestimmt und das Strömungsmuster ist laminar. Überwiegen die Trägheitskräfte und ist Re> 2.000-10.000, ist die Strömung unabhängig von der Viskosität und proportional zur Dichte. Daher ist das Strömungsmuster turbulent. Der genaue Übergangspunkt zum turbulenten Strömungsmuster ist abhängig von der Reaktorgeometrie und ggf. von Elementen, die Turbulenzen verursachen, beispielsweise Strömungsstörer. Mit Laborreaktoren können Fluide und die Auslegung von Reaktor und Rührer schnell getestet werden. 

In einem Beispiel des Webinars Die Bedeutung des Mischens optimieren Ray Machado Ph.D., rm2 Technologies LLC und Air Products and Chemicals das Mischen für schnelle Reaktionen in einem automatisierten Synthesereaktor. Mit der Reaktion von S₂O₃^-2 und I₂ unter Einfluss von Stärke bewies er die Auswirkungen des Mischens auf die Reagenzverteilung, indem er aufzeigt, wo schnelle chemische Reaktionen mit konkurrierenden Nebenproduktreaktionen ablaufen. Im Video ist der dunkle „Rauchschwaden“ ein Nebenprodukt der Reaktion von Iod mit Stärke. Sobald jedoch der Iod-Stärke-Komplex mit Thiosulfat reagiert, wird die Lösung wieder klar. Das Mischen, die Zugaberate und die Position der Zuleitung wirken sich auf die primäre Reaktionsgeschwindigkeit aus. Je näher die Zuleitung am Rührer liegt und je höher die Rührgeschwindigkeit, desto weniger Nebenprodukt wird gebildet. Mit der Erhöhung der Rührgeschwindigkeit sinkt also die Menge des Nebenprodukts rapide.

Der wichtigste und grundlegendste Prozess, der bei einer Gas-/Flüssigkeitsreaktion charakterisiert werden muss, ist der Massentransfer von Gas in die flüssige Reaktionsphase. Beim Scale-up werden anstelle von Geometrie, Rührstufe oder anderen Mischcharakteristiken die Massentransferkoeffizienten „kla“ von kleinen zu großen Volumina angeglichen. Das Paper Fundamentals of Mass Transfer and Kinetics for the Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline, (Grundlagen von Massentransfer und Kinetik für die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin) beschreibt die zur Berechnung des Massentransferkoeffizienten notwendigen Schritte und warnt vor irreführenden Informationen in Rühruntersuchungen zu katalytischer Hydrierung. 

Im Webinar Die Bedeutung des Mischens: Leistungsvergleich zwischen dem Mischen auf Laborebene und in großen Prozessbehältern erklärt Ray Machado die Auswirkungen des Mischens auf die Kinetik, die Wärmeübertragung, die Thermodynamik, den Massentransfer zwischen Phasen und die Optimierung der Durchmischung von Feststoffen oder Gasen. Das Mischen wirkt sich auf den Ertrag, die Selektivität und die Bildung von Nebenprodukten aus. Ray Machado gibt Ratschläge zur Messung und Berechnung grundlegender Parameter für das Scale-up.

Durch die Prozessentwicklung und Scale-up-Arbeitsstationen können Wissenschaftler die Durchmischung und den Massentransfer in Echtzeit verfolgen. Zur sicheren Durchführung und gleichzeitigen Aufzeichnung aller Reaktionsparameter rund um die Uhr kann die Mischkontrolle automatisiert und vorprogrammiert werden. Dank der sicheren, sehr genauen und präzisen Messung und Kontrolle kann die Anzahl der erforderlichen Versuche erheblich gesenkt werden und das Scale-up kann effizienter gestaltet werden.

• Wärmeübertragung und Scale-up
• Die Auswirkungen des Mischens auf die Kristallisation
• Chemische Reaktionskinetik

David Ford von Nalas Engineering untersuchte mit Reaktionskalorimetern und prozessanalytischer Technologie eine oxidative Nitrierung mit einer schnellen und extrem exothermen Oxidation. Die Reaktion war ursprünglich als Batchverfahren entwickelt worden, jedoch wurde zur Verbesserung der Durchmischung, des Ertrags und der Wärmeübertragung ein kontinuierlicher Prozess entwickelt, in dem Durchflussreaktoren in Reihe mit zwei kontinuierlichen Rührtankreaktoren (CSTR) geschaltet werden.