环氧化物

环氧化物是三元醚，具有高张力的环形结构，含有两个碳原子和一个氧原子（例如，环氧乙烷）。 由于环形结构的张力较大，环氧化物的反应活性很高，是各种反应中非常宝贵的官能团。

因此，环氧化物在聚合物、药物和精细化学品合成方面非常有用。 常见的环氧化物包括两种应用非常广泛的商品化学品：环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)。 

环氧丙烷(PO)

环氧丙烷在聚氨酯材料生产中用作试剂。 环氧化物被转变为聚醚多元醇，然后与异氰酸酯反应来形成聚氨酯。 环氧丙烷还可通过开环聚合反应转变为聚丙二醇。

环氧丙烷通过氢氯化反应或有机过氧化氢氧化反应来大量合成。
 

环氧乙烷(EO)

环氧乙烷在合成乙二醇中使用，乙二醇的应用非常广泛，包括用作防冻液以及在聚合物生产中使用，比如聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯。 环氧乙烷气体在医疗中用作手术器械的灭菌剂。

环氧乙烷可通过氢氯化反应过程大量制备，也可使用最近的新方法，即在具有较高温度和压力的环境中，让氧气与丙烯在催化剂作用下合成。

合成环氧乙烷结构时，最初是使用包含有双键（即烯烃）的试剂。 一种环氧化反应方法是采用过氧酸，羧酸团包含电正性氧原子。 亲电氧原子与底物分子中的亲核C=C键发生反应，亲电氧原子成为三元环氧乙烷结构的一部分。 另一种环氧化反应方法是通过卤代醇合成，在该过程中，C=C键的溴氢化作用或氢氯化反应形成对应的卤代醇。 然后，使用碱（比如氢氧化钠）对卤代醇进行处理，将发生分子内反应 来生成环氧化物。

环氧乙烷的环氧结构为有机合成提供了反应活性很高的官能团。 由于环氧环的打开可通过Sn1或Sn2机理来进行，因此，最终产物的结构取决于所发生的机理，继而取决于反应变量。 Sn2开环反应由强碱性亲核试剂启动。 例如，如果 醇盐或格氏试剂 为亲核试剂，则将形成取代醇或乙二醇。 环氧化物将在水的作用下经历Sn1开环反应，如果为酸催化反应，则会再次形成取代醇。 用于环氧化物的开环反应的其他亲核试剂包括含有氨基或硫基等官能团的分子。 环氧化物可以：

• 与氨发生反应生成β-羟胺
• 与硫醇发生反应生成β-羟基硫醇
• 与乙醇发生反应生成β-羟基醚
• 与氰基发生反应生成腈
• 与伯胺或仲胺发生反应分别生成仲胺或叔胺
• 与三苯基膦发生反应生成烯烃
• 与磷叶立德发生反应生成环丙烷

实证研究表明，在开环共聚合(ROCOP)中使用环氧化物和二氧化碳，可合成聚碳酸酯和环状碳酸酯。 这得益于在这些化学品的生产中越来越多地使用可持续的化学方法。 广泛采用的合成聚碳酸酯的方法是通过光气与双酚A反应来生成。 考虑到光气与双酚A所造成的污染和健康威胁，使用温室气体(CO₂)来合成聚碳酸酯，从“绿色”化学角度来说非常具有吸引力。 

通过CO₂ 和环氧化物的共聚合来合成聚碳酸酯时，需要使用催化剂。 研究中的许多工作都与确定催化剂相关，这些催化剂应能支持在越来越适宜的反应条件下进行合成，和/或生成针对不同实际应用而量身定制的具有特定物理和化学性质的聚碳酸酯。 已研究的催化剂的类别¹ 包括：

• 异相催化剂，比如戊二酸锌或双金属氰化物，可使环氧化物发生均聚反应，形成聚醚碳酸酯
• 均相催化剂，包括：1) 双组分催化剂系统，一般为使用希夫碱或卟啉配体配合而成的Co(III)、Cr(III)、Mn(III)或Al(III)配合物以及诸如路易斯碱等共催化剂；2) 双金属催化剂，比如异核锌镁催化剂 ²。
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Catalysts for CO₂ /epoxide ring-opening copolymerization. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Heterodinuclear zinc and magnesium catalysts for epoxide/CO₂ ring opening copolymerizations. Chemical Science, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

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ReactIR 非常适用于研究环氧化物和环氧化反应。

在研究包括开环聚合(ROP)和共聚合(ROCOP)在内的开环反应时，有关使用原位红外光谱仪的信息，聚合物和催化剂期刊中提供了充足的资料。 ReactIR用于测量反应动力学 并支持所推测的ROCOP反应机理。 该技术用于确定CO₂-环氧化物ROCOP的各种催化剂的效果随CO₂压力和反应温度等反应参数变化的情况。 由于中红外光谱仪可辨别环状碳酸酯、聚碳酸酯和聚醚，ReactIR可跟踪这些环氧化反应中的产物和副产物的形成过程。 而且，由于CO₂-环氧化物的反应通常在较高压力和温度下进行，ReactIR原位探头技术能够在实际反应条件下进行测量，持续跟踪反应进度，而无需中断反应以进行离线采样。

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Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetic and mechanistic investigation for the copolymerization of CO₂ and cyclohexene oxide catalyzed by trizinc complexes. Polymer Chemistry, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

作者们使用通过希夫碱配体配合的三锌络合物来高效地将CO₂ 和环氧环己烷聚合在一起。 通过原位红外监测，他们确定了聚碳酸酯和环状碳酸酯产物的反应级数和活化能，并展示了动力学信息与催化剂和环氧环己烷浓度以及CO₂ 压力的相关性。 

为了获取动力学数据，他们使用ReactIR跟踪聚碳酸酯(1756 cm^-1)和环状碳酸酯(1827 cm⁻¹)的羰基伸缩振动的吸收随时间的变化情况。 在催化剂和环氧环己烷的浓度不同的单独实验中，研究人员确定催化剂和单体都与相应浓度存在线性相关性。 而且，他们还确定，在所选压力范围内，CO₂ 压力的反应速率级也是一个影响因素。 此外，还做了其他实验，使用ReactIR测量所提供的数据来确定反应得到的两种产物的活化能。 报告中指出，Arrhenius曲线图表明，聚碳酸酯和环状碳酸酯的活化能垒分别为17.8 kJ mol⁻¹和83.1 kJ mol⁻¹。 根据从这些实验中收集的信息，作者们提议了详细的反应机理。

Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

作者们在报告中指出，使用氨基双酚盐双金属锌配合物与助催化剂的配合物，能够从环氧化物和CO₂的反应中合成聚醚和聚醚碳酸盐。 助催化剂会影响合成的聚合物的性质，比如分子量和分散度。 没有CO₂时，环氧环己烷将在锌配合物的作用下发生开环反应而形成聚环氧环己烷。

对于CO₂和环氧化物的共聚合，使用ReactIR来跟踪环状碳酸酯(1810cm^-1)、聚醚(1089 cm^-1)和聚碳酸酯(1750 cm^-1)的特征吸收峰。 系统最开始由CO₂加压，形成聚醚，如1089 cm^-1区段所示，但很快（20分钟后），将出现聚碳酸酯的1750 cm^-1并继续升高且持续18小时。 通过跟踪1750 cm^-1区段，测量聚碳酸酯的生成速率随CO₂的变化情况，最后发现，开始生成聚碳酸酯的最佳压力为20 bar。 作者们假设，在更高压力下，决速步是环氧化物开环，而插入CO2是较低压力下的限速步。

• Ambrose, K., Murphy, J. N., & Kozak, C. M. (2019). Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide. Macromolecules, 52(19), 7403–7412. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01381
• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide. Dalton Transactions, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
• Andrea, K. A., & Kerton, F. M. (2019). Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates. ACS Catalysis, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Darensbourg, D. J. (2018). Comments on the depolymerization of polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide: A mini review. Polymer Degradation and Stability, 149, 45–51. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.019
• Devaine-Pressi ng, K., & Kozak, C. M. (2017). Mechanistic Studies of Cyclohexene Oxide/CO₂ Copolymerization by a Chromium(III) Pyridylamine-Bis(Phenolate) Complex. ChemSusChem, 10(6), 1266–1273. https://doi.org/10.1002/cssc.201601641
• Luo, W., Xiao, M., Wang, S., Han, D., & Meng, Y. (2016). Gradient terpolymers with long ε-caprolactone rich sequence derived from propylene oxide, CO₂, and ε-caprolactone catalyzed by zinc glutarate. European Polymer Journal, 84, 245–255. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.09.029
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Catalytic Chain Transfer Copolymerization of Propylene Oxide and CO₂ using Zinc Glutarate Catalyst. ChemistryOpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., & Kozak, C. M. (2018). Kinetic Studies of Copolymerization of Cyclohexene Oxide with CO₂ by a Diamino-bis(phenolate) Chromium(III) Complex. Inorganic Chemistry, 57(6), 3097–3106. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02952
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Effect of Azide and Chloride Binding to Diamino-bis(phenolate) Chromium Complexes on CO₂/Cyclohexene Oxide Copolymerization. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Ring-Opening Polymerization of Epoxides: Facile Pathway to Functional Polyethers via a Versatile Organoaluminum Initiator. Macromolecules, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Oxidized Biochar as a Simple, Renewable Catalyst for the Production of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290