環氧化物

環氧化物是三元醚，具有高度應變的環結構，含有兩個碳和一個氧（例如，氧乙烷）。由於這種結構中的應變，環氧化物具有很強的反應性，並且是執行各種反應的寶貴官能團。

因此，環氧化物可用於聚合物、製藥和精細化學合成。常見的環氧化物包括兩種商品化學品，環氧丙烷 （PO） 和環氧乙烷 （EO），它們有多種應用。

環氧丙烷 （PO）

PO 在聚氨酯生產中用作試劑。環氧化物轉化為多元醇，然後與 異氰酸酯 反應形成聚氨酯。PO 也通過開環聚合轉化為聚丙二醇。

大量環氧丙烷是通過鹽酸或有機過氧化物氧化製備的。
 

環氧乙烷 （EO）

環氧乙烷用於合成乙二醇，乙二醇具有多種應用，包括用作防凍劑以及生產聚酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚合物。環氧乙烷氣體在醫療應用中用作手術器械的滅菌劑。

環氧乙烷可以通過鹽酸工藝散裝製備，或者最近通過在 催化劑存在下在高溫高壓下將氧氣與丙烯反應來批量製備。

氧乙烷結構的合成始於含有雙鍵（即烯烴）的試劑。一種環氧化方法採用過氧酸，其中羧酸基團含有正電氧。親電氧原子與底物分子中的親核 C=C 鍵反應，正電氧原子作為三元氧乙烷結構的一部分摻入。另一種環氧化方法是通過鹵丙烷合成，其中 C=C 鍵的氫溴化或氫氯化形成相應的鹵丙烷。然後用鹼（例如氫氧化鈉）處理，並發生分子內反應 以產生環氧化物。

氧乙烷環氧化物結構為有機合成提供了高官能團。由於環氧化物環的開口可以通過 Sn1 或 Sn2 機制進行，因此最終產物的結構取決於發生的機制，而發生的機制又取決於反應變量。Sn2 開環是由強鹼性親核試劑引發的。例如，如果醇鹽 或 格氏試劑是親核試劑，則會形成取代的醇或乙二醇。如果反應是酸催化的，環氧化物將在水存在下發生 Sn1 開環，再次導致取代醇的形成。其他會環開環氧化物的親核試劑包括含有例如氨基或巯基的分子。環氧化物會與以下反應：

• 氨提供β羥基胺
• 硫醇提供β-羥基硫醇
• 提供β-羥基醚的醇
• 氰基提供腈
• 伯胺或仲胺，分別產生仲胺或叔胺
• 三苯基膦，導致烯烴的形成
• 磷葉立德產生環丙烷

在開環共聚 （ROCOP） 中使用環氧化物和二氧化碳合成聚碳酸酯以及合成環狀碳酸酯方面進行了大量研究。這是由於越來越多地在這些化學品的生產中應用可持續化學方法的努力。合成聚碳酸酯的廣泛應用方法是通過光氣與雙酚 A 反應。 考慮到與光氣和雙酚 A 相關的污染和健康問題，從“綠色”化學的角度來看，使用溫室氣體 （CO₂） 合成聚碳酸酯的能力非常有吸引力。 

CO₂ 和環氧化物共聚形成聚碳酸酯需要使用催化劑。大部分研究工作都與識別能夠在越來越有利的反應條件下合成的催化劑有關，和/或製造具有特定物理和化學特性的聚碳酸酯聚合物，適合各種實際應用。 已研究的催化劑類別¹ 包括：

• 多相催化劑，例如戊二酸鋅或雙金屬氰化物，可均聚環氧化物並形成聚醚碳酸酯
• 均相催化劑，包括：1） 雙組分催化劑系統，通常是與鹽或卟啉配體配位的 Co（III）、Cr（III）、Mn（III） 或 Al（III） 配合物以及助催化劑，例如路易斯鹼;2） 雙金屬催化劑，例如雜二核鋅和鎂催化劑 ².
  
  

1. 特羅特，G.，塞尼，PK，威廉姆斯，CK （2016）。CO₂ /環氧化物開環共聚的催化劑。 英國皇家學會哲學彙刊 A：數學、物理和工程科學， 374（2061），20150085。https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. 特羅特，G.，加登，JA 和威廉姆斯，CK （2019）。用於環氧化物/CO₂ 開環共聚的異雙核鋅和鎂催化劑。 化學科學， 10（17）， 4618–4627。https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

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聚合物和催化劑期刊上都有大量關於使用原位 FTIR 光譜 研究開環反應的文獻，包括開環聚合 （ROP） 和共聚 （ROCOP）。ReactIR 用於測量 反應動力學 並支持 ROCOP 中提出的反應機制。該技術用於確定各種催化劑對CO₂-環氧化物ROCOP的有效性，作為反應參數（如CO₂ 壓力和反應溫度）的函數。由於中紅外光譜可以區分環狀碳酸鹽、聚碳酸酯和聚醚，因此 ReactIR 可以追蹤這些環氧化物反應中產物和副產物的形成。此外，由於 CO₂-環氧化物反應通常在高壓和高溫下進行，因此 ReactIR 原位探針技術可以在實際反應條件下進行測量，持續追蹤反應進度，而無需干擾反應以進行離線採樣。

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徐 Y.、林 L.、何 CT、秦 J.、李 Z.、王 S.、肖 M. 和孟 Y. （2017）。三鋅絡合物催化的 CO₂ 和環己烯氧化物共聚的動力學和機制研究。 高分子化學， 8（23）， 3632–3640。https://doi.org/10.1039/c7py00403f

作者報告使用與希夫鹼配體配位的三鋅絡合物有效地共聚 CO₂ 和環己烯氧化物。通過原位紅外監測，他們確定了聚碳酸酯和環狀碳酸酯產物的反應順序和活化能，並顯示了動力學信息對催化劑和環氧烷濃度以及 CO₂ 壓力的依賴性。 

為了獲得動力學數據，ReactIR 跟踪了聚碳酸酯 （1756 ^cm-1） 和環狀碳酸酯 （1827 ^cm-1） 的羰基拉伸振動吸光度隨時間變化的變化。在改變催化劑和環己烯濃度的單獨實驗中，研究人員確定催化劑和單體對各自的濃度具有線性依賴性。此外，他們確定 CO₂ 壓力的反應速率順序也是所選壓力範圍的反應速率順序。進行了額外的實驗，以使用 ReactIR 測量數據確定反應的兩種產物的活化能。他們報告說，阿倫尼烏斯圖顯示聚碳酸酯和環狀碳酸酯的活化勢壘分別為 17.8 kJ mol⁻¹ 和 83.1 kJ mol⁻¹。根據這些實驗收集到的信息，作者提出了一種詳細的反應機制。

安德森，TS 和科扎克，CM （2019）。鋅氨基雙（酚酸酯）催化劑的環氧化物開環聚合和 CO₂ 與環氧化物的開環共聚。歐洲聚合物雜誌，120,109237。https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

作者報告說，帶有助催化劑的氨基雙（酚酸酯）雙金屬鋅絡合物能夠從環氧化物和 CO₂ 合成聚醚和聚醚-碳酸酯。助催化劑影響合成的聚合物性能，如分子量和分散性。在沒有 CO₂ 的情況下，鋅絡合物環打開環己烯，形成聚環己烯氧化物。

對於 CO₂ 與環氧化物的共聚，ReactIR 用於跟踪環狀碳酸酯 （1810cm-1）、聚醚 （1089 ^cm-1） 和聚碳酸酯 （1750 ^cm-1） 的帶。當系統最初用 CO₂ 加壓時，形成了聚醚，如 1089 ^cm-1 帶的存在所示，但不久之後（20 分鐘）聚碳酸酯的 1750 ^cm-1 就存在並持續增加 18 小時。通過跟踪 1750 ^cm-1 波段，測量了聚碳酸酯的形成速率與 CO₂ 的函數關係，發現聚碳酸酯初始形成的最佳壓力為 20 bar。作者假設，在較高壓力下，速率確定步驟是環氧化物環打開，而 CO2 插入在較低壓力下是限速的。

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• 迪西，AC，莫爾比，E.，法諾普洛斯，A. 和威廉姆斯，CK （2020）。Co（III）/鹼金屬（I）雜二核催化劑，用於_CO2 和環氧丙烷的開環共聚。 J. Am. 化學社會，142， 45， 19150–19160。 https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
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