Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. e Stanley, G.G. (2023). Catalisi cationica dell'idroformilazione della bisfosfina di cobalto(II): studi spettroscopici e di reazione in situ. Soc., 145(36), 19715-19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Osservando e monitorando i principali intermedi di cobalto in situ, le misurazioni di ReactIR fanno luce sulla struttura, l'attività e la stabilità del catalizzatore per le idroformilazioni.
Gli autori hanno commentato che un sistema cationico di catalizzatore cationico di bifosfina chelante, HCo(CO)ₓ(bisfosfina), x = 1-3, è molto efficace per le reazioni di idroformilazione di alcheni ramificati interni. Il catalizzatore è attivo e stabile a temperature e pressioni che non sono fattibili con altri sistemi catalitici di cobalto come l'HCo(CO)₄. Tuttavia, la ricerca di altri gruppi ha postulato che il vero catalizzatore in questi sistemi cationici di catalizzatori di Co(II) bisfosfina sia in realtà HCo(CO)₄. La ricerca presentata in questo articolo utilizza una combinazione di studi spettroscopici tra cui FTIR, NMR ed EPR in situ per dimostrare che [HCo(CO)ₓ(bisfosfina)]⁺, x = 1-3, è il sistema catalizzatore primario di idroformilazione.
Gli studi FTIR in situ del sistema catalizzatore cationico di cobalto(II) bisfosfina sono stati eseguiti utilizzando un sistema ReactIR dotato di una sonda ATR al silicio ad alta pressione. In un esperimento di 101,5 ore con il precursore del catalizzatore Co(acac)(DPPBz) sotto 30-54 bar 1:1 H₂/CO, è stato studiato l'effetto della variazione della temperatura. A temperatura ambiente, si osserva una banda Co-CO a 1937 cm⁻¹ dal complesso 17e⁻ a coordinate 5 di cobalto [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. A 120 °C, il precursore del catalizzatore reagisce con H₂ e si osservano un certo numero di nuove bande carboniliche da 2088 a 1974 cm⁻¹ mentre la banda di 1937 cm⁻¹ diminuisce gradualmente nel tempo. Gli autori hanno notato che una forte banda carbonilica intorno a 1888 cm⁻¹ si osserva durante la formazione iniziale della miscela di catalizzatori [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3. Essi affermano che ciò potrebbe derivare dall'anione [Co(CO)₄]⁻, il che indicherebbe che il catalizzatore cationico Co(II) si stava decomponendo in anione HCo(CO)₄ e [Co(CO)₄]⁻. Gli esperimenti di ciclo delle temperature hanno dimostrato che il raffreddamento da 120 a 140 °C a temperatura ambiente provoca la ricomparsa della banda di 1888 cm⁻¹ e quindi l'aumento della temperatura a 120-140 °C provoca la scomparsa della banda di 1888 cm¹. Uno studio di stabilità ha dimostrato che a 120 °C e 53 bar (1:1 H₂/CO) la banda di 1888 cm⁻¹ scompare completamente, e le bande che si propone siano dovute al [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, sistema catalizzatore rimangono le stesse. Inoltre, le intensità della banda IR dell'IR sono rimaste invariate, indicando che non c'è decomposizione in cobalto metallico.
Alla fine dell'esperimento di 101 ore, il sistema è stato portato a temperatura e pressione ambiente e la forte banda di 1888 cm⁻¹ è stata nuovamente osservata insieme a una banda intensificata di 2086 cm⁻¹, derivante dal complesso tricarbonilico 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Questa soluzione è stata poi utilizzata in una reazione di idroformilazione che ha prodotto gli stessi risultati osservati con un precursore catalizzatore di Co(acac)(DPPBz) fresco.
Considerando la stabilità dimostrata del sistema catalizzatore mostrata da questo esperimento a temperatura estesa, gli autori propongono che la banda di 1888 cm⁻¹ sia associata alla formazione di un dimero dicationico di cobalto(I) a ponte CO [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ e non di [Co(CO)₄]⁻ anione. Se la banda di 1888 cm⁻¹ fosse il risultato della scissione del precursore del catalizzatore in HCo(CO)₄ e [Co(CO)₄]⁻ anione, ci si aspetterebbe di vedere la formazione di cobalto metallico dall'ulteriore decomposizione di HCo(CO)₄ e cambiamenti significativi nelle intensità della banda IR. I calcoli DFT eseguiti hanno portato allo sviluppo della struttura proposta del dimero dicationico Co(I), [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
Inoltre, gli studi IR mostrano che quando il precursore del catalizzatore reagisce con H₂ per formare il catalizzatore, la banda di 1888 cm⁻¹ dovuta al dimero si forma simultaneamente. Alle temperature più elevate a cui viene eseguita la catalisi, il dimero è instabile e non è probabile che sia una specie catalizzatrice attiva.
Gli autori concludono che l'EPR, l'NMR in situ, la FTIR in situ e gli studi di reazione supportano tutti il sistema catalizzatore cationico di bifosfina Co(II) proposto: HCo(CO)ₓ(bisfosfina), x = 1-3 e una considerazione approfondita dei fattori elettronici e della struttura spiega la stabilità e l'eccellente attività per l'idroformilazione.
