Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. und Stanley, G.G. (2023). Kationische Kobalt(II)-Bisphosphin-Hydroformylierungskatalyse: In-situ-Spektroskopie- und Reaktionsstudien. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Durch die Beobachtung und Verfolgung wichtiger Kobalt-Zwischenprodukte in situ geben ReactIR-Messungen Aufschluss über die Struktur, Aktivität und Stabilität von Hydroformylierungen von Katalysatoren.
Die Autoren kommentierten, dass ein kationisches Co(II)-chelatbildendes Bisphosphin-Katalysatorsystem, HCo(CO)ₓ(Bisphosphin), x = 1–3, sehr effektiv für Hydroformylierungsreaktionen von intern verzweigten Alkenen ist. Der Katalysator ist sowohl aktiv als auch stabil bei Temperaturen und Drücken, die mit anderen Kobaltkatalysatorsystemen wie HCo(CO)₄ nicht realisierbar sind. Forschungen anderer Gruppen postulierten jedoch, dass der wahre Katalysator in diesen kationischen Co(II)-Bisphosphin-Katalysatorsystemen tatsächlich HCo(CO)₄ ist. Die in dieser aktuellen Arbeit vorgestellte Forschung verwendet eine Kombination von spektroskopischen Studien, einschließlich in-situ FTIR, NMR und EPR, um zu zeigen, dass [HCo(CO)ₓ(Bisphosphin)]⁺, x = 1–3, das primäre Hydroformylierungskatalysatorsystem ist.
Die in-situ FTIR-Untersuchungen des kationischen Kobalt(II)-Bisphosphin-Katalysatorsystems wurden mit einem ReactIR-System durchgeführt, das mit einer Hochdruck-Silizium-ATR-Sonde ausgestattet war. In einem 101,5-stündigen Experiment mit dem Co(acac)(DPPBz)-Katalysatorvorläufer unter 30–54 bar 1:1 H₂/CO wurde der Einfluss unterschiedlicher Temperaturen untersucht. Bei Raumtemperatur wird eine Co-CO-Bande in einer Tiefe von 1937 cm⁻¹ aus dem Kobalt-5-Koordinaten-Komplex 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺ beobachtet. Bei 120 °C reagiert der Katalysatorvorläufer mit H₂ und es wird eine Reihe neuer Carbonylbanden von 2088 bis 1974 cm⁻¹ beobachtet, während die 1937 cm⁻¹ Bande im Laufe der Zeit allmählich abnimmt. Die Autoren stellten fest, dass eine starke Carbonylbande um 1888 cm⁻¹ während der anfänglichen Bildung des [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, Katalysatorgemisches beobachtet wird. Sie geben an, dass dies aus dem [Co(CO)₄]⁻-Anion entstehen könnte, was darauf hindeuten würde, dass der kationische Co(II)-Katalysator sich zu HCo(CO)₄ und [Co(CO)₄]⁻-Anion zersetzt. Experimente mit Temperaturzyklen zeigten, dass das Abkühlen von 120 auf 140 °C auf Raumtemperatur dazu führt, dass das 1888 cm⁻¹-Band wieder auftaucht, und das anschließende Erhöhen der Temperatur auf 120–140 °C das 1888 cm⁻¹-Band verschwindet. Eine Stabilitätsstudie zeigte, dass bei 120 °C und 53 bar (1:1 H₂/CO) die 1888 cm⁻¹-Bande vollständig verschwindet und die Banden, die als Folge des [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, des Katalysatorsystems vermutet werden, gleich bleiben. Darüber hinaus blieben die IR-Bandenintensitäten der IR unverändert, was auf keine Zersetzung zu Kobaltmetall hindeutet.
Am Ende des 101-stündigen Experiments wurde das System auf Umgebungstemperatur und -druck gebracht, und es wurde erneut die starke 1888 cm⁻¹-Bande zusammen mit einer verstärkten 2086 cm⁻¹-Bande beobachtet, die vom 19e⁻-Tricarbonylkomplex [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺ ausging. Diese Lösung wurde dann in einer Hydroformylierungsreaktion verwendet, die die gleichen Ergebnisse lieferte wie bei einem frischen Co(acac)(DPPBz)-Katalysatorvorläufer.
Unter Berücksichtigung der nachgewiesenen Stabilität des Katalysatorsystems, die durch dieses erweiterte Temperaturexperiment gezeigt wurde, schlagen die Autoren vor, dass die 1888 cm⁻¹-Bande mit der Bildung eines dikationischen CO-überbrückten Kobalt(I)-Dimers [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ und nicht [Co(CO)₄]⁻ Anion assoziiert ist. Wenn die 1888 cm⁻¹-Bande das Ergebnis des Zerfalls des Katalysatorvorläufers in HCo(CO)₄ und [Co(CO)₄]⁻-Anion wäre, würde man erwarten, dass sich Kobaltmetall durch die weitere Zersetzung von HCo(CO)₄ und signifikante Änderungen der IR-Bandenintensitäten bildet. Die durchgeführten DFT-Berechnungen führten zur Entwicklung der vorgeschlagenen Struktur des dikationischen Co(I)-Dimers [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
Darüber hinaus zeigen die IR-Studien, dass, wenn der Katalysatorvorläufer mit H₂ reagiert, um den Katalysator zu bilden, die 1888 cm⁻¹-Bande aufgrund von Dimeren gleichzeitig gebildet wird. Bei den höheren Temperaturen, bei denen die Katalyse durchgeführt wird, ist das Dimer instabil und es ist unwahrscheinlich, dass es sich um eine aktive Katalysatorspezies handelt.
Die Autoren kommen zu dem Schluss, dass die umfangreichen EPR-, in-situ-NMR-, in-situ-FTIR- und Reaktionsstudien alle das vorgeschlagene kationische Co(II)-Bisphosphin-Katalysatorsystem unterstützen: HCo(CO)ₓ(Bisphosphin), x = 1–3 und die eingehende Berücksichtigung elektronischer Faktoren und Struktur die Stabilität und hervorragende Aktivität für die Hydroformylierung erklärt.
