Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. et Stanley, G.G. (2023). Catalyse d’hydroformylation cationique cobalt(II) bisphosphine : études spectroscopiques et réactionnelles in situ. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715-19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
En observant et en suivant les principaux intermédiaires du cobalt in situ, les mesures ReactIR mettent en lumière la structure, l’activité et la stabilité du catalyseur pour les hydroformylations.
Les auteurs ont fait remarquer qu’un système catalytique cationique de bisphosphine chélateur de Co(II), HCo(CO)ₓ(bisphosphine), x = 1–3, est très efficace pour les réactions d’hydroformylation des alcènes ramifiés internes. Le catalyseur est à la fois actif et stable à des températures et des pressions qui ne sont pas réalisables avec d’autres systèmes de catalyseurs au cobalt tels que le HCo(CO)₄. Cependant, des recherches menées par d’autres groupes ont postulé que le véritable catalyseur dans ces systèmes catalytiques cationiques de bisphosphine Co(II) est en fait HCo(CO)₄. La recherche présentée dans le présent article utilise une combinaison d’études spectroscopiques, y compris la FTIR in situ, la RMN et l’EPR pour montrer que [HCo(CO)ₓ(bisphosphine)]⁺, x = 1–3, est le principal système de catalyseur d’hydroformylation.
Les études FTIR in situ du système catalytique cationique cobalt(II) bisphosphine ont été réalisées à l’aide d’un système ReactIR équipé d’une sonde ATR en silicium haute pression. Dans une expérience de 101,5 heures avec le précurseur du catalyseur Co(acac)(DPPBz) sous 30-54 bar 1:1 H₂/CO, l’effet de la variation de température a été étudié. À température ambiante, une bande Co-CO à 1937 cm⁻¹ est observée à partir du complexe de cobalt 5-coordonnée, 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. À 120 °C, le précurseur du catalyseur réagit avec H₂ et un certain nombre de nouvelles bandes carbonyles de 2088 à 1974 cm⁻¹ sont observées tandis que la bande de 1937 cm⁻¹ diminue progressivement au fil du temps. Les auteurs ont noté qu’une forte bande carbonyle d’environ 1888 cm⁻¹ est observée lors de la formation initiale du mélange de catalyseurs [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3. Ils affirment que cela pourrait provenir de l’anion [Co(CO)₄]⁻, ce qui indiquerait que le catalyseur cationique Co(II) se décomposait en anion HCo(CO)₄ et en anion [Co(CO)₄]⁻. Des expériences de cycles de températures ont montré qu’un refroidissement de 120 à 140 °C à température ambiante fait réapparaître la bande de 1888 cm⁻¹, puis que l’augmentation de la température à 120-140 °C fait disparaître la bande de 1888 cm⁻¹. Une étude de stabilité a montré qu’à 120 °C et 53 bar (1:1 H₂/CO), la bande de 1888 cm⁻¹ disparaît complètement, et que les bandes proposées pour être dues au système catalytique [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, restent les mêmes. De plus, les intensités de la bande IR de l’IR étaient inchangées, indiquant qu’il n’y avait pas de décomposition en cobalt métallique.
À la fin de l’expérience de 101 heures, le système a été amené à la température et à la pression ambiantes et la forte bande de 1888 cm⁻¹ a de nouveau été observée ainsi qu’une bande intensifiée de 2086 cm⁻¹, résultant du complexe tricarbonyle 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Cette solution a ensuite été utilisée dans une réaction d’hydroformylation produisant les mêmes résultats que ceux observés avec un précurseur de catalyseur Co(acac)(DPPBz) frais.
Compte tenu de la stabilité démontrée du système catalytique démontrée par cette expérience de température étendue, les auteurs proposent que la bande de 1888 cm⁻¹ est associée à la formation d’un dimère de cobalt(I) ponté en CO dicationique [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ et non de l’anion [Co(CO)₄]⁻. Si la bande de 1888 cm⁻¹ était le résultat de la désagrégation du précurseur du catalyseur en anion HCo(CO)₄ et [Co(CO)₄]⁻, on s’attendrait à voir du cobalt métallique se former à partir de la décomposition ultérieure de HCo(CO)₄ et de changements significatifs dans les intensités de la bande IR. Les calculs DFT effectués ont abouti à l’élaboration de la structure proposée du dimère dicationique Co(I), [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
De plus, les études IR montrent que lorsque le précurseur du catalyseur réagit avec H₂ pour former le catalyseur, la bande de 1888 cm⁻¹ due au dimère se forme simultanément. Aux températures plus élevées auxquelles la catalyse est effectuée, le dimère est instable et il est peu probable qu’il s’agisse d’une espèce catalytique active.
Les auteurs concluent que les études approfondies d’EPR, de RMN in situ, de FTIR in situ et de réaction soutiennent toutes le système catalytique cationique Co(II) bisphosphine proposé : HCo(CO)ₓ(bisphosphine), x = 1–3 et qu’un examen approfondi des facteurs électroniques et de la structure explique la stabilité et l’excellente activité de l’hydroformylation.
