反應熱或反應焓是安全、成功地擴大化學過程的重要參數。反應熱是化學物質在化學反應中轉化時釋放或吸收的能量。它描述了反應物轉化為產物時能量含量的變化。雖然反應可以是放熱（放熱）或吸熱（吸熱），但在化學和製藥工業中進行的大多數反應都是放熱的。其中，反應熱是化學開發、放大和安全中使用的熱力學特性之一，可將過程從實驗室規模擴展到製造。反應熱或反應焓通常表示為以 kJ/mol 為單位的摩爾焓，或以 kJ/kg 或 kJ/L 為單位的比焓表示。
反應熱是多少？
為什麼我需要了解反應熱？
相當長一段時間以來，安全考慮已成為化學工藝開發的重要組成部分，並且在設計中試或大規模工藝時通常會制定安全概念。工業協會和聯邦當局，例如 CSB、OSHA（US）、HSE（英國）、EU-OSHA、EPSC（歐盟）或 IPE，以及中國的國家生產安全總局 （SAWS），要求化學和製藥行業遵守確保安全生產的法規。這些指令的重點是避免化學和製藥行業的事件和事故。
風險評估需要描述物質特性的關鍵化學數據，以及有關過程本身的信息。在其他熱信息中，反應熱是一個重要的參數，可用於獲取與安全過程相關的信息並建立過程安全知識。建立過程安全知識還意味著了解期望和可能的不良反應。雖然不需要的反應主要涉及識別可能的副反應或連續反應，然後可能發生失控反應，但對所需反應的研究展示了反應在正常操作條件下的行為。
起始材料的積累、反應熱、反應焓和比熱是創建所需反應的冷卻失效場景所需的一些關鍵參數。然而，更高級的研究，例如最壞情況的評估、臨界等級或臨界矩陣，在相同程度上使用來自反應熱的信息。
如何計算反應熱或反應焓？
反應熱可以根據所有所涉及反應物的標準形成熱來計算。然而，它通常是通過使用 反應量熱儀（例如熱流量熱儀）測量隨時間產生的熱量來確定的。
反應熱的測定需要了解整體熱流平衡，包括通過反應器壁的熱流、反應物或溶劑加藥過程中交換的熱量以及由於溫度升高或降低而積累的熱量。
雖然熱釋放速率和反應熱提供了熱量如何隨時間釋放的信息，但反應熱焓是通過積分反應開始和結束之間的反應熱趨勢而獲得的。由於所有單獨的熱流項都與整體熱平衡相關，因此必須小心盡可能準確地確定它們。
化學反應的反應熱
我的化學反應是放熱的嗎？
反應熱的大小取決於反應物和形成的產物，因此是斷裂和新形成的原子之間鍵強度的函數。
如果反應物的形成熱之和大於產物的形成熱，則反應是放熱或放熱的。
換句話說，反應熱隨反應類型和所涉及的官能團而變化。典型的酯化反應的反應熱約為 50 至 70 kJ/mol，而硝基化合物的氫化反應可能高達 300 至 600 kJ/mol。
分解反應（例如炸藥的分解）比化學和製藥工業中應用的任何典型化學反應都要強大得多。這種分解反應的反應熱，也稱為爆震熱，在 4 到 7.5 MJ/kg 材料之間。
雖然任何標準化學反應的反應熱都可以在反應量熱儀中輕鬆確定，但分解反應的熱可以使用數學模型或使用設備來確定，例如差動篩選量熱儀 （DSC）、炸彈量熱儀或所謂的爆震量熱儀。
反應熱與熱釋放率
一致的數據支持安全擴展
反應熱描述了反應物轉化為產物時總能量的交換。然而，熱量釋放率考慮了能量如何釋放作為時間的函數，並以 W 或 J/s 表示。
這至關重要，因為反應的總焓可能並不重要，但能量釋放的速率可以決定安全過程和危險過程之間的區別。
大多數製造中的間歇式或半間歇式反應器能夠去除 25 至 35 W/L，具體取決於尺寸和冷卻概念。因此，化學過程的放熱速率需要設計在一定的產熱速率範圍內，以確保反應能夠安全進行，無論反應總熱如何。
反應熱在製程安全中的價值
反應熱的量與發生事故時的嚴重程度直接相關，在反應評估、放大和製程安全相關計算中特別有用。
在製程安全調查過程中，施加反應熱來計算所謂的絕熱溫度升高，然後計算合成反應的最高溫度 （MTSR）。絕熱溫度升高 （ΔTad） 是累積起始材料量、反應焓、反應質量和反應質量比熱的函數。它描述了反應質量溫度的理論增加，假設部分或全部反應由於工廠冷卻故障而絕熱運行。在這種情況下，反應器內容物的溫度將與未反應材料的轉化成正比地增加。因此，過程溫度將隨著 ΔTad 達到 MTSR 而升高。
反應熱技術
確保安全源於設計
30 多年來，RC1 一直是反應量熱法的黃金標準;RC1 是您可以信賴的工具。 RC1mx 在其前代產品的基礎上增加了一定程度的便利性，以更快地開發出更優化、更穩健且經濟可行的流程。
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測量真實反應熱是了解化學反應進展、動力學及其潛在危險性的基礎。
反應的熱轉換與化學轉換
熱轉換是化學製程開發的相關資訊，並描述了部分反應熱隨時間變化與總反應熱之間的關係。熱轉換的計算僅基於反應過程中釋放的熱量，而不是基於從反應物到產物的化學轉化的化學轉化。
雖然反應結束時的熱轉化率始終為 100%，但化學轉化率可能較低，並且根據工藝參數的選擇而變化。實現反應物盡可能高的轉化率，從而獲得盡可能高的產量確實是化學開發的目標。
反應量熱法與實時分析相結合，例如 原位 FTIR 光譜，是研究化學反應進展、反應物轉化、產物、副產物和中間體的形成的理想方法，同時測量熱力學信息，例如反應熱、熱流、比熱或傳熱。
反應量熱法研究可節省資本和費用
由於從 RC1 獲得的信息（例如反應熱、熱容和產熱速率），一個既定但具有挑戰性的工藝在很短的時間內得到優化和大規模實施。優化節省了大約 70,000 美元，因為不需要試點階段。此外，由於設備更便宜和批量更大，每年可以節省 50,000 美元的生產成本。
吲哚合成的兩個步驟，苯腙合成，然後費休環閉合，都在 RC1 反應量熱儀中 進行了研究。
調查的主要重點是熱釋放速率、反應熱和傳熱，以及反應溫度的影響，以及後期對上述信息的加藥率。根據實驗數據，可以估計工廠反應器運行所需的溫度和劑量，以及時間和冷卻性能。事實上，現有工藝可以修改為幾乎劑量控制，這一事實也提高了製造規模的安全性，這大大消除了對昂貴安全措施的需求。
公佈欄
行業相關出版物中的反應熱
以下是討論反應熱或反應焓的精選出版物。
- 阿戈斯蒂，A.、貝爾托里尼，G.、布魯諾，G.、勞茨，C.、格拉納，T. 和戴希特曼，W. （2017）。大規模處理過氧化氫氧化：5-溴-2-硝基吡啶的合成。 有機工藝研究與開發， 21（3）， 451–459。https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00433
- 樟宜，SM 和黃，SW （2016）。動力學模型，用於在批量或流動操作中設計格氏反應。 有機工藝研究與開發， 20（2）， 525–539。https://doi.org/10.1021/acs.oprd.5b00281
- 格洛茨，G.、克諾切爾，DJ、波德莫爾，P.、格魯伯-沃爾夫勒，H. 和卡佩，CO （2017）。微反應器環境中的反應量熱法——通過等溫熱通量熱法測量反應熱。 有機工藝研究與開發， 21（5）， 763–770。https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00092
- 拉克什米納拉西姆漢，T.（2014）。通過反應量熱儀 （RC1e） 的非等溫熱數據的動力學擬合來預測低溫反應的 24 小時和 8 小時絕熱分解溫度。 有機工藝研究與開發， 18（2）， 315–320。https://doi.org/10.1021/op400301f
- 米切爾，CW，斯特勞瑟，JD，戈特利布，A.，米洛尼格，MH，希克斯，FA，和帕帕戈爾吉烏，CD （2014）。開發基於建模的策略，以安全有效地擴大高能氫化反應的規模。 有機工藝研究與開發， 18（12），1828-1835。https://doi.org/10.1021/op500207r
- 王 J.、黃 Y.、威爾海特、BA、帕帕達基 M. 和曼南，MS （2018）。使用響應面方法識別強化反應條件：3-甲基吡啶 N-氧化物合成案例研究。 工業與工程化學研究， 58（15）， 6093–6104。https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03773
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