Epoxider

Epoxider är tredelade etrar med en mycket ansträngd ringstruktur som innehåller två kolatomer och ett syre (t.ex. oxiran). På grund av påfrestningen i denna struktur är epoxider ganska reaktiva och representerar en värdefull funktionell grupp för att utföra en mängd olika reaktioner.

På grund av detta är epoxider användbara i polymer-, farmaceutiska och finkemiska synteser. Vanliga epoxider inkluderar två vanliga kemikalier, propylenoxid (PO) och etylenoxid (EO), som har ett antal tillämpningar.

Propylenoxid (PO)

PO används som reagens vid tillverkning av polyuretan. Epoxiden omvandlas till en polyol och reagerar sedan med isocyanater för att bilda polyuretan. PO omvandlas också till polypropenglykol via en ringöppningspolymerisation.

I bulkmängd framställs propylenoxid genom antingen hydroklorering eller organoperoxidoxidation.
 

Etylenoxid (EO)

EO används vid syntes av etylenglykol, som har många tillämpningar som inkluderar att fungera som frostskyddsmedel och vid tillverkning av polymerer, såsom polyester och polyetentereftalat. Etylenoxidgas används i medicinska tillämpningar som steriliseringsmedel för kirurgiska instrument.

Etylenoxid kan framställas i bulk genom hydrokloreringsprocessen eller mer nyligen genom att reagera syre med propen vid förhöjd temperatur och tryck i närvaro av en katalysator.

Syntesen av oxiranstrukturen börjar med ett reagens som innehåller en dubbelbindning (dvs. en alken). En epoxidationsmetod använder peroxisyror, där karboxylsyragruppen innehåller ett elektropositivt syre. Den elektrofila syreatomen reagerar med den nukleofila C=C-bindningen i substratmolekylen och den elektropositiva syreatomen införlivas som en del av den tredelade oxiranstrukturen. En annan metod för epoxidation är via halohydrinsyntes där hydrobromering eller hydroklorering av C=C-bindningen bildar motsvarande halohydrin. Detta behandlas sedan med en bas, såsom natriumhydroxid, och en intramolekylär reaktion sker för att producera epoxiden.

Oxiranepoxidstrukturen ger en mycket funktionell grupp för organiska synteser. Eftersom epoxidringöppningar kan fortsätta via Sn1- eller Sn2-mekanismer, beror slutproduktens struktur på vilken mekanism som inträffar och det är i sin tur beroende av reaktionsvariabler. Sn2-ringens öppning initieras av en stark basisk nukleofil. Till exempel, om ett alkoxid - eller Grignard-reagens är nukleofilen, bildas en substituerad alkohol eller glykol. En epoxid kommer att genomgå Sn1-ringöppning i närvaro av vatten om reaktionen syrakatalyseras, vilket återigen leder till bildandet av en substituerad alkohol. Andra nukleofiler som kommer att ringöppna en epoxid inkluderar molekyler som innehåller till exempel amino- eller merkaptogrupper. Epoxider kommer att reagera med:

• Ammoniak för att ge β-hydroxiaminer
• Tioler för att ge β-hydroximerkaptaner
• Alkoholer för att ge β-hydroxietrar
• Cyano-grupper för att ge nitriler
• Primära eller sekundära aminer, som ger sekundära respektive tertiära aminer
• Trifenylfosfin, vilket leder till bildning av olefiner
• Fosforylider för att ge cyklopropaner

Det finns betydande forskning om användningen av epoxider och koldioxid i ringöppningssampolymerisation (ROCOP) för att syntetisera polykarbonater samt inom syntesen av cykliska karbonater. Detta är ett resultat av ansträngningarna att i allt högre grad tillämpa hållbara kemiska metoder i produktionen av dessa kemikalier. Den allmänt använda metoden för att syntetisera polykarbonater är via reaktionen av fosgen med bisfenol A. Med tanke på föroreningarna och hälsoproblemen förknippade med fosgen och bisfenol A är förmågan att använda en växthusgas (CO₂) för att syntetisera polykarbonater ganska attraktiv ur ett "grönt" kemiperspektiv. 

Sampolymerisationen av CO₂ och epoxider för att bilda polykarbonater kräver användning av katalysatorer. En stor del av forskningsarbetet är förknippat med att identifiera katalysatorer som möjliggör syntes under allt gynnsammare reaktionsförhållanden, och/eller att skapa polykarbonatpolymerer med specifika fysikaliska och kemiska egenskaper som är skräddarsydda för en mängd olika praktiska tillämpningar. Klasser av katalysatorer som har studerats¹ inkluderar:

• Heterogena katalysatorer såsom zinkglutarat eller dubbelmetallcyanider som homopolymeriserar epoxider och bildar polyeterkarbonater
• Homogena katalysatorer som inkluderar: 1) tvåkomponentkatalysatorsystem, typiskt Co(III), Cr(III), Mn(III) eller Al(III)-komplex koordinerade med salens eller porfyrinligander och en co-katalysator såsom en Lewis-bas till exempel; 2) bimetalliska katalysatorer, t.ex. heterodinukleära zink- och magnesiumkatalysatorer ².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Katalysatorer för CO₂ / epoxid ringöppnande sampolymerisation. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Heterodinukleära zink- och magnesiumkatalysatorer för sampolymerisationer med epoxid/_CO 2 ringöppning. Kemisk vetenskap, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

Möjligheten att kombinera reaktionsinsikter i realtid med precisionskontroll och spårning av kritiska parametrar gör det möjligt för kemister och ingenjörer att fatta snabba datadrivna beslut.

In-situ FTIR- och Raman-spektrometrar

• Realtidsspårning av reaktionsförlopp – följ reaktanter, reagenser, intermediärer, tvärbindning, produkter och biprodukter
• Säkrare beredning av reagenser – spårinitiering, omvandling, ackumulering, stalling och slutpunkt
• Erhåll viktig kinetisk och mekanistisk information
• Realtidsövervakning av reagenssyntes och reaktioner i kontinuerliga flödesprocesser

Kemiska syntesreaktorer och reaktionskalorimetri

• Exakt, automatiserad styrning för att testa och optimera reaktionsparametrar
• Mät värmeflödet under reagensgenerering och reaktion för att säkerställa säkerhet och optimerad reaktionsprestanda
• Stödja utveckling och säkra uppskalningsinsatser

ReactIR är idealisk för studier av epoxider och epoxidreaktioner.

Det finns gott om litteratur i både polymer- och katalysatortidskrifter om användningen av in-situ FTIR-spektroskopi vid undersökning av ringöppningsreaktioner, inklusive ringöppningspolymerisation (ROP) och sampolymerisation (ROCOP). ReactIR används för att mäta reaktionskinetik och för att stödja föreslagna reaktionsmekanismer i ROCOP. Tekniken används för att bestämma effektiviteten hos olika katalysatorer för CO 2-Epoxide ROCOP som en funktion av reaktionsparametrar som CO₂ tryck och reaktionstemperatur. Eftersom mid-infraröd spektroskopi kan urskilja cykliska karbonater, polykarbonater och polyetrar kan ReactIR spåra produkt- och biproduktbildning i dessa epoxidreaktioner. Dessutom, eftersom CO 2-epoxidreaktioner vanligtvis utförs vid förhöjda tryck och temperaturer, möjliggör ReactIR in-situ-sondteknik mätning under faktiska reaktionsförhållanden och kontinuerligt spårning av reaktionsförloppet – utan att behöva störa reaktionen för offline-provtagning.

Visa en live eDemo från ditt arbets- eller hemmakontor enligt ditt schema.

Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetisk och mekanistisk undersökning för sampolymerisation av CO₂ och cyklohexenoxid katalyserad av trizinkkomplex. Polymerkemi, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Författarna rapporterar att de använder trizinkkomplex koordinerade med Schiff-basligander för att effektivt sampolymerisera CO₂ och cyklohexenoxid. Via in-situ IR-övervakning bestämde de reaktionsordningen och aktiveringsenergierna för polykarbonat- och cykliska karbonatprodukter och visade beroendet av den kinetiska informationen på katalysator- och cyklohexenoxidkoncentrationer, såväl som CO₂ -tryck. 

För att få fram kinetiska data spårade ReactIR förändringarna i absorbansen av karbonylsträckningsvibrationer för polykarbonat (1756 ^cm-1) och cykliskt karbonat (1827 ^cm-1) som en funktion av tiden. I separata experiment som varierade koncentrationerna av katalysator och cyklohexen bestämde forskarna att både katalysator och monomer hade ett linjärt beroende av respektive koncentrationer. Dessutom fastställde de att reaktionshastighetsordningen för CO₂ -tryck också var en för de tryckområden som valdes. Ytterligare experiment utfördes för att fastställa aktiveringsenergier för de två produkterna av reaktionen med hjälp av data från ReactIR-mätningar. De rapporterar att Arrhenius diagram visar att aktiveringsbarriärerna för polykarbonat och cykliskt karbonat är 17,8 kJ ^mol-1 respektive 83,1 kJ ^mol-1. Från den information som samlats in från dessa experiment föreslog författarna en detaljerad reaktionsmekanism.

Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ringöppningspolymerisation av epoxider och ringöppnande sampolymerisation av CO₂ med epoxider med hjälp av en zinkamino-bis(fenolat) katalysator. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Författarna rapporterar att ett amino-bis (fenolat) bimetalliskt zinkkomplex med kokatalysatorer kan syntetisera polyetrar och poly(eter-kokarbonater) från epoxider och CO₂. Co-katalysatorn påverkade de syntetiserade polymeregenskaperna såsom molekylvikt och dispersitet. I frånvaro av CO₂ öppnar zinkkomplexringen cyklohexenoxid och bildar poly(cyklohexenoxid).

För sampolymerisation av CO₂ med epoxider användes ReactIR för att spåra band för cykliskt karbonat (1810 ^cm-1), polyeter (1089 ^cm-1) och polykarbonat (1750 ^cm-1). När systemet initialt trycksattes med CO₂ bildades polyeter, vilket indikeras av närvaron av 1089 ^cm-1-bandet , men strax därefter (20 min) var 1750 ^cm-1 från polykarbonat närvarande och fortsatte att öka i 18 timmar. Genom att spåra 1750 ^cm-1-bandet mättes polykarbonatbildningshastigheten som en funktion av CO₂ , och det optimala trycket för den initiala bildningen av polykarbonat befanns vara 20 bar. Författarna postulerade att vid högre tryck är det hastighetsbestämmande steget epoxidringöppning, medan CO2-insättning är hastighetsbegränsande vid lägre tryck.

• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Koboltamino-bis(fenolat) komplex för koppling och sampolymerisation av epoxider med koldioxid. Dalton Transaktioner, 48(18), 6248-6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Ballbaki, H.A., Roshandel, H., Hein, J. & Mehrkhodavandi, P. (2021). Omvandling av utspädd CO₂ till cykliska karbonater vid subatmosfäriskt tryck med hjälp av en enkel indiumkatalysator. Katalys, vetenskap och teknik,11, 2119-2129.  https://doi.org/10.1039/D0CY02028A
• Bayer, U., Werner, D., Maichle-Mçssmer, C. & Anwander, R. (2020). Effektiv och reversibel koldioxidinsättning i Cerium pyrazolater. Chem. Int. Ed., 59, 5830 – 5836. DOI: 10.1002/anie.201916483
• Deacy, A.C., Moreby, E., Phanopoulos, A. & Williams, C.K. (2020). Co(III)/alkalimetall(I) heterodinukleära katalysatorer för ringöppnande sampolymerisation av CO₂ och propylenoxid. J. Am. Chem. Soc., 142, 45, 19150-19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Hu, J., Cheng, C-S, Liu, X. Ming, X. et al. (2022). Reaktionsmekanism för den gröna syntesen av glutarsyra.  RSC Adv., 2022, 12, 2270-2275. DOI: 10.1039/D1RA08650B                                   
• Li, Z-Q, Zhang, Y-Y, Li, Zheng, Y-J, Li, B. & Wu, G-P. (2022). Insikter i tioureabaserade bifunktionella katalysatorer för effektiv omvandling av CO₂ till cykliska karbonater. J. Org. Chem. 87, 5, 3145–3155. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c02888
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Sampolymerisation av propylenoxid och CO₂ med hjälp av zinkglutaratkatalysator. KemiÖppen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Effekt av azid- och kloridbindning till diamino-bis(fenolat) kromkomplex på CO₂ / cyklohexenoxid sampolymerisation. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Ringöppningspolymerisation av epoxider: underlättar vägen till funktionella polyetrar via en mångsidig organoaluminiuminitiator. Makromolekyler, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Stadler, B.M., Tin, S., Kux, A, Grauke, R. et al. (2020). Co-oligomerer av förnybar och "inert" 2-MeTHF och propylenoxid för användning i biobaserade lim. ACS Sustainable Chem. Eng., 8, 35, 13467–13480. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04450
• Ståhl, S-F. & Luinstra, G.A. (2020). DMC-medierad sampolymerisation av CO2 och PO—Mekanistiska aspekter härledda från matning och polymersammansättning. Katalysatorer, 10, 1066.  doi:10.3390/catal10091066
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Oxiderat biokol som en enkel, förnybar katalysator för produktion av cykliska karbonater från koldioxid och epoxider. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290
• Xu, J., Song, Y., He, J., Dong, S. et al. (2021). Asymmetriska katalytiska vinyloga additionsreaktioner initierade av Meinwald-omarrangemang av vinylepoxider. Angew. Chem. 60, 26, 14521-14527. https://doi.org/10.1002/anie.202102054
• Xu, J., Wang, X. & Hadjichristidis, N. (2021). Diblock dialternerande terpolymerer genom enstegs/en-pot mycket selektiv organokatalytisk multimonomerpolymerisation. Nat Commun., 12, 7124. https://doi.org/10.1038/s41467-021-27377-3
• Zhang, Y-Y., Yang, L., Xie, R., Yang, G-W. & Wu, G-P. (2021). Perfekt alternerande sampolymerisation av CO och epoxider till alifatiska polyesteroligomerer via kooperativa organobor-koboltkomplex. Makromolekyler,, 54, 20, 9427–9436. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01324