ホワイトペーパー:グリーンケミストリーにおける不均一系触媒
このホワイトペーパーでは、メトラー ・トレドの技術が提供する詳細な情報と正確な制御が、次の4つのテーマ別トピックでグリーンで持続可能な化学をサポートするのにどのように役立つかを示す、最近の査読付き研究の例を紹介しています。
- グリーン合成とプロセス
- 連続処理による持続可能性
- 再生可能資源の価値化
- 二酸化炭素の隔離と使用
不均一系触媒とは?
メカニズム、アプリケーション、例、および技術
不均一系触媒作用は、ある相の触媒(通常は固体)が、気体や液体などの異なる相の反応物と相互作用するプロセスです。触媒の主な役割は、反応の活性化エネルギーを低下させ、反応速度を向上させることです。触媒上の活性部位は反応物を吸着し、結合を弱め、吸着した水素分子の水素原子が有機化合物と反応する水素化などの反応を促進します。
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なぜ不均一系触媒が重要なのですか?
不均一系触媒作用は、現代の化学プロセス開発で使用されるバルクケミカルやファインケミカルの製造に不可欠です。標準的なマルチトンの不均一触媒プロセスの例としては、改質鉄触媒を介して窒素と水素からアンモニアを生成するために使用されるハーバープロセス、金属触媒上の一酸化炭素と水素の反応から炭化水素と燃料を生成するために使用されるフィッシャー・トロプシュプロセス、二酸化硫黄と酸素からバナジウム酸化物触媒上で硫酸を生成するために使用される接触プロセスなどがあります。 また、燃料や軽質炭化水素の原油分解を生成するために使用されるゼオライト触媒の使用。
不均一系触媒は、不斉水素化反応やFriedel-Crafts反応のためのエナンチオ選択性を有する触媒を開発するために、医薬品合成においても同様に使用されます。 例えば、キラル配位子が結合したMOFは、不均一系不斉触媒として非常に効果的です。
さらに、不均一系触媒は、グリーンケミストリー、持続可能な生産、および一般的な環境保護に不可欠です。この技術は、持続可能な化学物質、グリーンエネルギー、バイオマス廃棄物の価値化、空気と水の環境修復において重要な役割を果たしています。ナノベースの 不均一系触媒は、多くの場合、大気中の二酸化炭素や再生可能なバイオマス材料を高価値の化学物質に変換します。グラフェンベースのシステムは、水分解を介して再生可能エネルギー源として「グリーン」水素を生成できます。プラットフォームケミカルフルフラールおよび5-ヒドロキシメチルフルフラールは、微多孔質ゼオライトを含むさまざまな不均一系触媒を使用してリグノセルロース系バイオマスに由来します。白金含浸MOFなどの不均一系触媒は、有機化合物を含む廃水の処理に有効です。
均質触媒と不均一触媒
均一系触媒と不均一系触媒は、触媒が反応物と相互作用する方法が異なります。均一系触媒では、触媒 は反応物(通常は液体または気体)と同じ相にあり、それらと均質な溶液または混合物を形成します。対照的に、不均一系触媒作用では、触媒は反応物(通常は固体)とは異なる相にあります 。
均一系触媒と不均一系触媒の主な違いの1つは、触媒を反応混合物から分離することが容易であることです。 均質触媒では、触媒が反応混合物に溶解することが多く、分離や再利用が困難になります。これに対し、不均一系触媒作用では固体触媒を反応混合物から容易に分離できるため、触媒を複数回再利用することが可能になります。
もう一つの大きな違いは、触媒として作用する反応の範囲です。均質触媒は、通常、反応物中の化学結合を切断または形成する反応(酸化反応や還元反応など)を触媒するために使用されます。不均一系触媒は、酸塩基触媒反応、水素化反応、脱水素反応など、より広範な反応を触媒することができます。
均質触媒と 不均一触媒の両方には、それぞれ独自の長所と短所があります。不均一系触媒は、分離が容易で幅広い用途が一般的に好まれます。しかし、触媒の選択は、最終的には触媒される特定の反応と望ましい結果に依存します。
不均一系触媒の利点
- 固体触媒は、反応混合物から簡単に分離し、複数回再利用できるため、費用対効果が高く、持続可能になります
- 酸塩基触媒反応、水素化反応、脱水素反応など幅広い反応に使用可能
- 均質系触媒よりも安定しており、不活性化しにくい
- 所望の製品の選択性と収率の向上、および副産物形成の減少
- 幅広い温度と圧力で実施できるため、反応条件をより細かく制御できます
- 大規模な製造プロセスの要求を満たすために簡単にスケールアップ
- 有害な化学物質や溶剤の使用を最小限に抑えることで廃棄物や環境への影響を削減できるため、グリーンケミストリーでよく使用されます
不均一系触媒のメカニズム
不均一系触媒作用は、固体触媒の表面で起こる複雑な一連の化学反応を伴います。不均一系触媒作用の正確なメカニズムは、触媒される特定の反応と、関与する触媒および反応物の特性に依存します。しかし、一般に、不均一系触媒作用のメカニズムはいくつかのステップに分けることができます。
- 吸着:反応物分子は触媒の表面に吸着または付着します。これは、化学吸着、物理吸着、静電引力など、さまざまなメカニズムを通じて発生する可能性があります。
- 反応物の活性化:吸着すると、反応物分子は活性化されるか、反応が起こる準備が整います。活性化は、電子の移動や化学結合の切断など、さまざまな手段で発生する可能性があります。
- 反応速度論:活性化された反応分子は化学反応を起こし、通常はプロトン移動、電子移動、またはラジカル反応による化学結合の形成または切断を伴います。
- 脱着:反応生成物は、触媒の表面から脱着または剥離します。この脱着は、熱的、化学的、または他の反応分子による置換など、さまざまなメカニズムを通じて発生する可能性があります。
- 再生:触媒表面は、酸化、還元、または溶媒による洗浄により、触媒作用の別のラウンドのために再生または調製されます。
不均一系触媒メカニズムは、触媒と反応物の物理的および化学的特性、 反応条件、および環境との間の複雑な相互作用です。このメカニズムを理解することは、産業および科学用途の触媒プロセスを設計および最適化するために不可欠です。
不均一系触媒技術
不均一系触媒技術
- 自動化されたラボリアクター
- リアルタイム分光法
- オンライン液体クロマトグラフィー
- 自動サンプリング・システム
- キネティックモデリングソフトウェア
自動ラボ用リアクターおよび反応熱量計
FTIRおよびラマン分光法
ReactIR™ と ReactRaman™ は、科学者が触媒反応の傾向とプロファイルをリアルタイムで追跡し、速度論、メカニズム、経路、および反応変数がパフォーマンスに与える影響に関する正確な情報を提供することを可能にします。分子分光学法を使用して、これらの分析装置は、反応物、試薬、触媒中間体、生成物、および副生成物を反応中に変化させて測定します。これらの反応種のin-situリアルタイム追跡による豊富なデータ実験により、速度論的パラメータの開発が迅速化され、提案された反応メカニズムと触媒サイクルがサポートされ、反応結果に対する変数の影響が解明されます。ReactIRおよびReactRamanは、バッチまたは連続フロー反応の触媒反応研究にしばしば必要とされる広範な温度および圧力範囲を処理するさまざまな挿入プローブとフローセルを備えています。
自動サンプリング・システム
液体クロマトグラフィーによる反応のオフライン分析が必要な場合、 EasySampler™ は、反応シーケンス全体にわたる化学反応の24/7の事前プログラムされた時間指定の自動サンプリングを提供します 。EasySamplerは、反応サンプルを自動的に捕捉し、反応条件ですぐにサンプルをクエンチし、最終的にサンプルをユーザー指定の濃度に希釈します。 EasySamplerは、化学の手動サンプリングに関連する問題を排除し、空気や湿気に敏感な反応、および圧力や危険な条件下での反応のサンプリングに効果的です。
直接注入液体クロマトグラフィー
DirectInject-LC™ は、化学反応分析における大きなブレークスルーであり、in-situのリアルタイム液体クロマトグラフィー分析機能を提供します。DirectInject-LCは、完全に自動化されたサンプリングと注入により、サンプルの迅速なin-situ分析を容易にし、反応の進行を継続的にモニタリングできます。
キネティックモデリングソフトウェア
Dynochem® は、化学プロセスの開発、スケールアップ、最適化を加速するためのさまざまな個別操作をカバーするモデリングツールです。Dynochemは、化学反応速度論のモデリングに加えて、開発から生産までのプロセスに影響を与える物理変数をモデル化します。これらには、混合速度と熱伝達、攪拌速度、投与量、温度/圧力などが含まれます。
Reaction Lab™ は、有機化学者向けに設計されたモデリングツールで、合成ルートとその個々の反応ステップに関する詳細な動力学知識を提供します。これは、変数の影響を同時にモデル化することで最適化を支援し、それによって最適な動作条件のセットを明らかにします。Reaction Labは、反応メカニズムの理解を深め、この洞察に基づいて合成をより効果的に設計することを可能にします。
産業における不均一系触媒の応用
FTIR分光法は、触媒反応経路を理解するための情報を提供します
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023).空気剥離されたC3N4ナノシートに固定された高分散Ru-Pdナノ粒子を介したニトロ芳香族化合物の脂環式アミンへの逐次水素化。 RSC Advances、 13(3)、2024–2035。 https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
グリーン触媒法によるニトロ芳香族化合物の水素化は、重要な脂環式アミンを生成するために非常に望ましいです。しかし、規模が大きくなると、ニトロ基とベンゼン環の吸着挙動が異なるため、これは複雑になります。Ruベースの触媒は、ニトロ芳香族化合物から脂環式アミンへのワンステップ水素化に非常に効果的です。しかし、競合吸収の問題は合成を複雑にし、厳しい反応条件を必要とします。Pdベースの触媒は、温和な条件下でも、ニトロ基の水素化に対して優れた活性と選択性を示すことが示されています。著者らは、RuドープC₃N₄は以前に効果的な芳香環水素化を示していたとコメントしています。そこで、ニトロベンゼン(NB)からシクロヘキシルアミン(CHA)への変換のために、ニトロ芳香族ニトロ基とベンゼン環をそれぞれ触媒水素化するための、高度に分散したRu-Pd二重活性部位を含む空気剥離C₃N₄担体を調製しました。
この新しい触媒システムの構造と性能の関係を完全に特徴付け、定義するために、一連の物理的および分光学的調査が行われました。これらの調査には、C₃N₄支持体の形態、触媒表面上のRu粒子とPd粒子の分布と相互作用、温和な条件下でのH₂の解離と活性化の決定が含まれていました。触媒性能試験では、反応変数の影響をさらに調査するために、NBからCHAへの反応が行われました。1.5%Ru-1.5%Pd/C₃N₄の触媒を80°C、3MPaのH₂で3時間反応させたところ、100.0%のNB変換率と96.8%のCHA選択性が得られました。
Operando FTIR(ReactIR)は、ダイヤモンドATRプローブを備えた特注のオートクレーブを介して利用され、NBからCHAへの水素化経路を調査するためのin-situリアルタイム測定が行われました。ReactIR の測定では、NB の対称および非対称の C-NO₂ 伸張から生じる 1350 cm⁻¹ と 1531 cm⁻¹ に強いピークを持つスペクトルが示されました。反応が進行するにつれて、ピーク強度は急速に減少し、NB の変換が速いことを示しました。同時に、1606 cm⁻¹と1630 cm⁻¹のバンドは大幅に増加し、これはニトロ基からアミンへの変換と関連しており、アニリンがNBの直接水素化によって形成されていることを示しました。水素化を継続すると、アミンのピークが徐々に減少し、ベンゼン環の水素化を反映してナフテンが形成されました。1606 cm⁻¹と1630 cm⁻¹のダブルピークもベンゼン環骨格振動の一因となり、ANからCHAへの変換が行われると、環の水素化によって弱まります。ReactIR測定では、主要なスペクトルバンドの変化を時間の関数として追跡することにより、水素化プロセスの2段階の性質が実証され、ニトロ基の水素化は速度決定ステップであるベンゼン環水素化の前に発生します。
オペランドIRの結果とGC-MS実験を組み合わせた反応経路を提案しました。最初に、ニトロ基はアミノに変換され、アニリンが生成されます。ベンゼン環の追加の水素化により、アニリンはシクロヘキシルアミンに変換されます。また、水素化が進行するにつれてANが脱アミノ化され、CHAが縮合することで生じるシクロヘキサノールおよびジシクロヘキシルアミンの副生成物も観察された。速度論的研究は、Pdがニトロ基の水素化を支配し、Ruがベンゼン環を支配していることを示しました。著者らは、触媒の活性が非支配的な金属の作用によって大幅に改善され、H₂の活性化と解離が促進されたことを指摘しました。また、ナノスケールの分離におけるRu-NₓおよびPd-Nₓの高度に分散したサイトと、前述の金属支援水素化も触媒性能に貢献しました。
ReactIRは、水の存在下での新規不均一エポキシ樹脂有機触媒の二次反応メカニズムに関する洞察を提供します
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., and Wu, G. (2023).架橋エポキシ樹脂有機触媒による二酸化炭素とエポキシドの同時活性化による環状炭酸塩の生成。 ChemCatChem、 15(10)。 https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
CO₂をグリーンで持続可能な方法で価値ある化学物質に変換することには、大きな関心と研究開発が行われています。CO₂の環化付加によるエポキシドや環状炭酸塩の形成は、これらの分子が貴重な基質であるため、特に興味深いものです。均一系触媒と不均一系触媒はどちらもCO₂の環化付加を効果的に達成できますが、不均一系触媒は、全体的な使いやすさ、スケールアップ、および安全性についていくつかの大きな利点を示しています。著者らは、エポキシドを活性化するルイス酸性部位と活性化エポキシドを環開くルイス塩基性部位の両方を備えた、高活性で選択的な不均一系触媒の開発に強い関心が寄せられており、そのため、二官能性金属フリーの不均一系触媒の開発に着手したとコメントしています。彼らの研究は、CO₂を活性化する第三級アミンとエポキシドを活性化するヒドロキシル基、エポキシドを攻撃する第四級アンモニウム塩という同時活性化システムを持つ架橋エポキシ樹脂有機触媒のクラスの開発につながりました。著者たちは、これらの触媒は安価に製造でき、グリーンケミストリーを用いて容易に合成でき、高い活性と選択性、広い基質範囲、広い操作条件、および再利用可能なことを特徴としていると報告している。
形態と元素分布の調査により、触媒は凝集粒子の不規則な表面を持ち、基板と活性部位の接触面積が増加し、C、N、およびBr原子が触媒系に均一に分散していることが示されました。特に、求核性Brの分布は均一であり、活性化されたエポキシドとの接触を促進し、その後のエポキシド開環を促進すると彼らはコメントしています。CO₂とプロピレンオキシドの環化付加をモデル反応として、広範な構造活性、熱安定性、およびリサイクル性実験を行い、触媒性能を徹底的に調査し、特性評価しました。
著者らは、¹Hおよび¹⁹F NMRとin-situ FTIR(ReactIR)分光法を組み合わせて、エポキシ樹脂二官能性触媒を介した環化付加反応の触媒メカニズムを調査しました。これらの実験に基づいて、彼らは、CO₂とエポキシドの不均一有機触媒ベースの環化付加反応のメカニズムを提案しました。この反応では、最初にエポキシドが水素結合相互作用を通じて触媒水酸基によって活性化され、続いて求核性Brによって活性化されたエポキシドが開環して新しい中間体が生成され、その後、急速な二酸化炭素の挿入により別の中間体が形成され、最終的に分子内環の除去が5員環状炭酸塩製品。
ReactIRスペクトルは、1640 cm⁻¹と1310 cm⁻¹のバンドを明らかにし、炭酸塩部分の存在と一致します。この観察結果から、エポキシ樹脂触媒をCO₂と反応させた後、重炭酸アニオンを有する中間体に変換する水関連の二次メカニズムが提案されました。重炭酸アニオン環はエポキシドを開き、エポキシドはヒドロキシル基によって活性化されました。それは別の中間体を形成し、その後、分子内環閉鎖反応により環状炭酸塩が形成され、ヒドロキシルアニオンが生成されます。ヒドロキシルアニオンとCO₂の反応により重炭酸アニオンが形成され、触媒サイクルが継続します。著者らは、どちらのルートも目的の製品につながるため、これらのエポキシ樹脂有機触媒の環化付加反応のためのCO₂とエポキシドの厳密な脱水操作は不要であり、商業規模でのプロセスのエネルギー消費とコストを削減できるとコメントしています。
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