均質触媒とは、触媒と反応物が一相、通常は液体または気体の状態にある広範な反応を指します。触媒の目的は反応速度を加速することであり、これは特定の温度に対する反応の活性化エネルギーを下げることによって達成されます。これにより、経済的または化学的に効率的な方法で行うことが困難または不可能であった反応を実行することが可能になります。触媒は反応に関与しますが、反応物のように消費されたり変換されたりすることはありません。均質な触媒作用を用いて反応を行うことは、溶液またはガス中の触媒と反応物が密接に接触し、大きな分子相互作用を可能にするという大きな利点があります。均質な触媒の問題は、反応の最後に触媒を除去または分離しようとすると、密接な相互作用の利点が欠点になることです。
水媒体中の酸や塩基、イオン液体、酵素、遷移金属錯体など、さまざまな化合物や化学クラスが均質な触媒として作用します。遷移金属錯体は、優れた反応選択性と範囲を可能にするため、均質な触媒作用において特に重要です。これらの有機金属化合物を使用する際の鍵は、目的の反応結果を可能にするための正しい配位子と配位を特定することです。これらの反応には、毒性や危険性の低い媒体に毒性が低く、土に富んだ金属を使用すること、およびより穏やかな条件下で効率的に機能する触媒を開発するために多大な努力が払われています。均質触媒の応用を成功させるための鍵は、触媒の構造活性相関、反応速度論、メカニズム、触媒サイクル、活性触媒の状態、主要な中間体、および触媒分解プロセスを深く理解することです。この情報は、プロセス分析技術を使用して適切に設計された実験によってアクセスできます。
均質触媒が現代生活に必要な化学物質の開発と生産に与える影響は計り知れません。均質触媒作用は、医薬品、ポリマー、ファインケミカル、バルクケミカルの製造に広く使用されています。均質化学のマルチトンアプリケーションには、原油を燃料に変換するための水素化やアンモニアの製造、オレフィンからアルデヒドを生成するためのヒドロホルミル化、メタノールのカルボニル化による酢酸の生成、ポリマーを製造するためのアルケンのオリゴマー化などがあります。
均質触媒作用は、医薬品およびファインケミカルの製造においても同様に重要であり、バッチプロセスとフロープロセスの両方に適合します。均質触媒は、C-H結合機能化戦略による新規中間体や原薬の合成、鈴木型カップリング反応によるC-C結合形成など、幅広い反応範囲を提供します。新規な配位子と配位を持つ遷移金属錯体を設計することにより、エナンチオ選択的および立体選択的合成を精密に制御することができます。均質触媒作用は、非触媒合成では達成が困難であったり、コストがかからなかったり、非効率的であった化学変換へのアクセスを提供します。廃棄物を排出する有害な化学物質との化学量論的反応の使用を減らし、より穏やかな条件下での変換を行うことにより、均一系触媒作用はグリーンケミストリーイニシアチブの目的と一致しています。
均質触媒作用は、持続可能な生産、気候変動の緩和、代替燃料源の開発に重要な影響を及ぼします。地球に豊富に存在する3D金属を温和な条件下で非毒性媒体で使用する研究努力は、大幅に加速しています。廃棄物バイオマスなどの生物有機源からの先端材料、高価値化学品、持続可能な燃料の合成は、すべて均一系触媒を用いて開発されています。
これらの現在および将来のアプリケーションにおいて均質な触媒を成功裏に使用するための鍵は、徹底的なメカニズムの理解、理論的根拠のある金属配位子の設計、および構造活性相関と効果反応変数の深い理解です。この情報の取得を支援するのは、データ豊富なプロセス分析技術と高度なメカニズムモデリングです。
フッド、DM、ジョンソン、RA、ヴィンヤード、DJ、フロンチェク、FR および スタンリー、GG(2023)。カチオン性コバルト(II)ビスホスフィンヒドロホルミル化触媒作用:In Situ分光および反応研究。J. Am. Chem. Soc., 145, 36, 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
ReactIR測定では、主要なコバルト中間体をin situで観察および追跡することにより、ヒドロホルミル化の触媒構造、活性、および安定性に光を当てます。
著者らは、カチオン性Co(II)キレートビスフォスフィン触媒系HCo(CO)ₓ(ビスフォスフィン)x = 1-3が、内部分岐アルケンのヒドロホルミル化反応に非常に有効であるとコメントしています。この触媒は、HCo(CO)₄などの他のコバルト触媒システムでは実現できない温度と圧力で活性かつ安定しています。しかし、他のグループによる研究では、これらのカチオン性Co(II)ビスホスフィン触媒系の真の触媒は、実際にはHCo(CO)₄であると仮定されています。本論文で紹介する研究では、in-situ FTIR、NMR、ESRなどの分光学的研究を組み合わせて、[HCo(CO)ₓ(bisphosphine)]⁺, x = 1–3が主要なヒドロホルミル化触媒系であることを示しています。
カチオン性コバルト(II)ビスホスフィン触媒系のin-situFTIR試験は、高圧シリコンATRプローブを備えたReactIRシステムを使用して実施されました。Co(acac)(DPPBz)触媒前駆体を30〜54 bar 1:1 H₂/CO下で101.5時間実験したところ、温度変化の影響が調査されました。室温では、コバルト5座標、17e・錯体[Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺から1937cm⁻¹のCo-COバンドが観察されます。120°Cでは、触媒前駆体がH₂と反応し、2088年から1974 cm⁻¹までのいくつかの新しいカルボニルバンドが観察されますが、1937 cm⁻¹バンドは時間の経過とともに徐々に減少します。著者らは、[HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺、x = 1–3、触媒混合物の初期形成中に、約1888cm⁻¹の強いカルボニルバンドが観察されることを指摘しました。彼らは、これは[Co(CO)₄]⁻アニオンから生じる可能性があると述べており、これはカチオン性Co(II)触媒がHCo(CO)₄および[Co(CO)₄]⁻アニオンに分解していることを示しています。温度サイクル実験では、120〜140°Cから室温まで冷却すると1888cm⁻¹バンドが再び現れ、その後温度を120〜140°Cに戻すと1888cm⁻¹バンドが消えることが示されました。安定性試験では、120°C、53バール(1:1 H₂/CO)では、1888 cm⁻¹のバンドが完全に消失し、[HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, catalyst系によるバンドは変わらないことが示されました。また、IRのIRバンド強度は変化せず、コバルト金属への分解は見られませんでした。
101時間の実験の終わりに、システムを周囲温度と圧力に戻し、19e・トリカルボニル錯体[HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺から生じる強い1888cm⁻¹バンドと強化された2086cm⁻¹バンドが再び観察されました。次に、この溶液をヒドロホルミル化反応に使用し、新鮮なCo(acac)(DPPBz)触媒前駆体で見られるのと同じ結果をもたらしました。
この拡張温度実験で示された触媒系の安定性が実証されたことを考慮すると、著者たちは、1888 cm⁻¹バンドが[Co(CO)ₚ]⁻アニオンではなく、二次元結合性CO架橋型コバルト(I)二量体[Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺の形成に関連しているという考えを示している。1888 cm⁻¹バンドが触媒前駆体がHCo(CO)₄および[Co(CO)₄]⁻アニオンにバラバラになった結果であるとすれば、HCo(CO)₄のさらなる分解とIRバンド強度の大幅な変化により、コバルト金属が形成されることが予想されます。DFT計算の結果、ダイカチオン性Co(I)二量体[Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺の提案構造が開発されました。
さらに、IRの研究は、触媒前駆体がH₂と反応して触媒を形成すると、ダイマーによる1888cm⁻¹バンドが同時に形成されることを示しています。触媒作用が行われるより高い温度では、二量体は不安定であり、活性触媒種である可能性は低いです。
著者たちは、広範なEPR、in-situ NMR、in-situ FTIR、および反応研究のすべてが、提案されているカチオン性Co(II)ビスホスフィン触媒系であるHCo(CO)ₓ(ビスフォスフィン)、x = 1-3を支持しており、電子因子と構造を深く考慮することで、ヒドロホルミル化の安定性と優れた活性を説明できると結論付けています。
Lagerspets, E., Valbonetti, E., Eronen, A. & Repo, T. (2021).銅(I)-チオフェンカルバルジミンに基づく第一級アルコールの好気性酸化のための新しい触媒的アプローチ。分子触媒、509、111637。 https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111637
ReactIRは、新規の銅(I)触媒によるアルコールとジオールの酸化のメカニズムの違いに関する洞察を提供します。
アルコールのそれぞれのアルデヒドへの酸化は、通常、無機酸化剤を用いて行われますが、この方法では過酷な条件が必要な場合があり、かなりの有害廃棄物や副産物が発生する可能性があります。したがって、より穏やかで、より安価で、より優れた選択性を持つ化学を開発するために多大な努力が払われています。ビピリジンやフェナントロリンなどのN-ドナー配位子を持つ銅ベースの触媒と、安定なラジカル2,2,6,6-テトラメチルピペルジン-N-オキシル(TEMPO)およびN-メチルイミダゾール(NMI)を補助塩基として使用することは、より持続可能な方法で酸化を達成するための積極的な研究関心分野です。理想は、常温で空気を酸化剤として使用しながら、触媒活性と化学選択性を最適化するアルコール酸化触媒システムを開発することです。著者らは、これらの目標を達成するために、チオフェンとカルバルジミン型配位子を用いた新しい銅(I)触媒を開発した。
以前の研究からの観察に基づいて、彼らは、ベンジルアルコールの酸化反応で銅(I)ベースの触媒の支持配位子として一連の6つのチオフェンカルバルジミンを合成し、試験しました。配位子1-(チオフェン-2-イル)-N-(4-(トリフルオロメトキシ)フェニル)メタニミンを用いた1つの銅触媒系は、フェニル上にパラ置換されたトリフルオロメトキシ基の電気陰性度の増加に起因するベンジルアルデヒドへの酸化に対して最高の活性を示しました。最適化された条件下で、触媒の反応性を、π活性化基質を持つ一連の8つの第一級アルコールで試験しました。これらはすべて、対応するアルデヒドに変換され、非常に高い収率で得られました。
この反応の範囲をさまざまな基質に広げるために、この新しい銅触媒システムを使用して一連のジオールの酸化が行われました。他の銅触媒および酵素触媒システムでは、ジオールからのラクトンの形成がラクトール中間体を介して進行することが示され、非常に良好な収率が得られました。新しい銅(I)-チオフェンカルバルジミン系は、ラクトンではなくラクトルを主要生成物として生成し、異なる選択性を示しました。ジオールの場合、ReactIR測定では、ラクトル形成環化反応が急速に起こり、アルデヒドのIRバンドは観察されなかったことが示されましたが、ベンジルアルコールの反応とはまったく対照的であり、アルデヒドの形成と蓄積から生じる1704cm⁻¹の顕著なスペクトルバンドがすぐに観察されました。実験的証拠に基づいて、著者らは、彼らの新しい銅系が第一級アルコールのアルデヒドへの酸化に対して選択的であるように見えるとコメントしました。環化反応でラクトールが形成されると、水酸基が第二級アルコールに変化し、酸化しません。興味深いことに、対照的に、彼らは1,4-ブタンジオールの場合、熱力学的により安定なラクトンの非常に高い収率が形成されることを発見しました。
要約すると、銅(I)-チオフェンカルバルジミン触媒は、脂肪族、アリル酸、およびベンジル酸の第一級アルコールの対応するアルデヒドへの好気性酸化に効率的かつ選択的であることが示されています。この触媒は、多数のジオールをそれぞれのラクトールに選択的に酸化するのにも効果的です。
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