Рамановское рассеяние света

Комбинационное рассеяние, обычно называемое рамановским эффектом, представляет собой оптическое явление, при котором взаимодействие входящего возбуждающего света с образцом генерирует рассеянный свет. Энергия рассеянного света уменьшается под действием колебательных мод химических связей, присутствующих в образце.

Когда свет от лазера (с одной частотой) контактирует с образцом, он изменяет поляризацию электронного облака молекулы, оставляя молекулу во временном, более высоком виртуальном энергетическом состоянии. Это виртуальное состояние недолговечно, и повторно излучаемая энергия высвобождается в виде рассеянного света.

Рассеянный свет может быть:

• Упругая (рэлеевское рассеяние), высвобождаемая энергия имеет ту же частоту , что и у падающего  излучения; или 
• Неупругое (комбинационное рассеяние), выделение энергии происходит с более высокой или более низкой частотой, чем у падающего излучения

Процесс комбинационного рассеяния, как его описывает квантовая механика, происходит, когда фотоны взаимодействуют с молекулой, и молекула может быть переведена в виртуальное состояние с более высокой энергией. От этого более высокого энергетического состояния может быть несколько различных результатов. Одним из таких результатов может быть то, что молекула расслабляется до уровня вибрационной энергии, который отличается от уровня ее начального состояния, производя фотон другой энергии. Разница между энергией падающего фотона и энергией рассеянного фотона называется комбинационным сдвигом.

Когда изменение энергии рассеянного фотона меньше, чем у падающего фотона, рассеяние называется стоксовым рассеянием. Некоторые молекулы могут начинаться в вибрационно-возбужденном состоянии, и когда они переходят в виртуальное состояние с более высокой энергией, они могут расслабляться до конечного энергетического состояния, которое ниже, чем начальное возбужденное состояние. Это рассеяние называется антистоксовым рассеянием. 

В зависимости от области применения, существуют различные методы комбинационного рассеяния на выбор. Каждый метод имеет определенные преимущества и недостатки перед другими. Кроме того, не все эти методы комбинационного рассеяния могут быть выполнены на одном рамановском спектрометре. Эти методы требуют определенной настройки, которая варьируется от относительно простой конфигурации прибора по умеренной цене до достаточно сложного и дорогого оборудования. Тем не менее, для получения понимания реакции in-situ в режиме реального времени и оптимизации процесса может быть единственным способом сделать одну из следующих методологий комбинационного рассеяния:

• Вынужденное комбинационное рассеяние света (SRS)
• Поверхностное комбинационное рассеяние света (SERS)
• Когерентное антистоксово комбинационное рассеяние (CARS)

Большинство фотонов упруго рассеиваются при взаимодействии с молекулой. Небольшая часть (примерно 1 из 10 миллионов фотонов) рассеяна неупруго с частотами, отличными от частоты падающих фотонов и, как правило, имеет более низкую частоту. Упруго рассеянные фотоны называются рэлеевским рассеянием и не имеют аналитической ценности. Неупруго рассеянные фотоны называются рамановским рассеянием.

К.В. Раман показал, что энергия неупруго рассеивающихся фотонов служит «отпечатком пальца» для вещества, рассеивающего свет. В результате рамановская спектроскопия в настоящее время широко используется в химических лабораториях и процессах для идентификации практически любого материала.

Диаграмма энергетических уровней, приведенная на рисунке, иллюстрирует комбинационное рассеяние. Начальное состояние обычно представляет собой состояние уровня колебаний земли (v0) и конечное состояние (v1). Для преобразования комбинационного рассеяния требуется два шага для преобразования молекулы в комбинационное рассеяние:

1. Энергии фотонов, которые возбуждают молекулу в виртуальное энергетическое состояние 
2. Молекула расслабляется (комбинационный рассеяние) до повышенного основного состояния (например, v1)

Рэлеевское рассеяние, также называемое упругим рассеянием, происходит, если частота возбуждения равна рассеянному излучению, как показано на рисунке 1 (E1=E2). Рэлеевское рассеяние не дает никакой информации о химическом составе молекулы.

Рассеяние Стокса, также известное как неупругое рассеяние, происходит, если молекула имеет результирующее изменение вибрационной энергии, как показано в правой части рисунка (E1>E2). В отличие от рэлеевского рассеяния, стоксово рассеяние дает информацию о химическом составе молекулы.

Полиморфизм кристаллов: Полиморфизм возникает, когда молекула способна существовать в более чем одном кристаллическом состоянии. Многие кристаллические материалы могут образовывать различные полиморфы, чтобы свести к минимуму энергию кристаллической решетки при определенных термодинамических условиях. В то время как химическая природа остается неизменной , физические свойства (растворимость, растворимость, зарождение и кинетика роста, биодоступность, морфология и изоляционные свойства) могут варьироваться в зависимости от полиморфа . Рамановская спектроскопия идеально подходит для регистрации различий в формах и измерения форм при одновременной оптимизации процесса кристаллизации . 

Полимеризация:  Рамановская спектроскопия имеет тенденцию давать более сильный сигнал (чем инфракрасный) от молекулярного каркаса, особенно двойных и тройных углеродных связей. По этой причине рамановская спектроскопия может быть лучшим выбором для идентификации полимеров и мониторинга реакций полимеризации. Экструзионная химия, анализ микроструктуры во время полимеризации и расчеты плотности полиэтилена (ПЭНП/ПНД) — это лишь несколько практических применений, в которых используется рамановская спектроскопия.

Химический синтез: Рамановская спектроскопия in situ является полезным методом для мониторинга ключевых переменных реакции химического синтеза, где инфракрасная спектроскопия может быть не столь чувствительной (например, силикон, тиол, дисульфид и т. д.). Ключевые переменные реакции, такие как инициация, конечная точка, кинетика, переходные промежуточные продукты и механистическая информация, являются жизненно важными аспектами, которые необходимо знать и полностью характеризовать для обеспечения безопасного и надежного метода разработки процесса.

Рамановская спектроскопия является рассеивающей формой молекулярной спектроскопии, и ее часто сравнивают с ИК-спектроскопией, поскольку обе они предоставляют информацию о  структуре и свойствах молекул по их колебательным переходам. В отличие от рамановской, ИК-спектроскопия представляет собой метод поглощения, который происходит, когда  частота поступающего света равна частоте колебаний определенной колебательной моды молекулы, что позволяет фотону поглощаться (а не рассеиваться). Это однофотонное событие по отношению к дипольному моменту молекулы .

Эти молекулярно-специфичные переходы, как для ИК, так и для рамановского спектра, если их построить в виде спектра , обеспечивают уникальный паттерн или отпечаток для исследуемого соединения  . Из-за свойств симметрии молекулы вибрации, которые наблюдаются в спектре комбинационного рассеяния, могут не наблюдаться (или слабо наблюдаться) в инфракрасном  спектре и наоборот при исследовании асимметричных молекул. Это поведение обобщено в правилах отбора, которые управляют этими типами взаимодействий. Основываясь на схожей, но уникальной молекулярной информации, полученной с помощью этих методов, рамановская и инфракрасная диаграммы рассматриваются как взаимодополняющие технологии.

Лазер выступает в качестве источника возбуждения, вызывающего комбинационное рассеяние в современном рамановском спектрометре, который состоит из нескольких фундаментальных частей. Волоконно-оптические кабели используются как для отправки, так и для получения лазерной энергии от образца. Рэлеевское и антистоксово рассеяние удаляется с помощью режекторного или краевого фильтра, а свет, который все еще рассеивается Стоксом, затем направляется на дисперсионный элемент, обычно на голографическую решетку. Затем свет улавливается ПЗС-детектором, который создает рамановский спектр. Крайне важно , чтобы в рамановском спектрометре использовались высококачественные, оптически хорошо согласованные компоненты, поскольку комбинационное рассеяние дает слабый сигнал.

Успех рамановской спектроскопии обусловлен следующими факторами:

• Использование очень компактных и стабильных диодных лазеров для возбуждения

• Миниатюрные спектрометры с низким уровнем рассеянного света

• Достижения в разработке и производстве эффективных и точных оптических фильтров для выбора и изоляции комбинационного рассеяния от длины волны лазера (рэлеевское рассеяние)

• Высокопроизводительные ПЗС-матрицы для обнаружения и обработки слабого комбинационного рассеянного сигнала.  

Эти особенности вносят свой вклад в создание контрольно-измерительных приборов, которые обеспечили широкое признание рамановской памяти в аналитических лабораториях и лабораториях по разработке процессов.

Рамановский спектрометр может быть объединен с автоматизированным лабораторным реактором , чтобы создать уникальную автоматизированную рабочую станцию для кристаллизации и исследований полиморфов, экономя драгоценное время и ресурсы. Обмен данными между системами позволяет получить всесторонний обзор и отчет о значимых событиях (таких как дозировка, тепловые изменения, начало полиморфного перехода, окончание перехода и т. д.) в одном эксперименте.

От сбора данных до анализа, ReactRaman™ с iC Raman™ обеспечивает композиционный анализ в каждой лаборатории. Автоматический выбор параметров обеспечивает точный сбор данных , что позволяет ученым получать уверенные результаты. Правильно с первого раза, каждый раз, в каждом процессе с каждым пользователем.

Компактная производительность
Лучшая в своем классе производительность с превосходной стабильностью и чувствительностью в компактном штабелируемом корпусе.  Развертывание может быть выполнено в любом месте лаборатории для пакетной обработки или потока. Один прочный разъем обеспечивает внутреннюю безопасность и выравнивание для беспроблемных измерений.

Эксперименты, богатые информацией
Сбор и анализ данных выполняются быстро и легко с помощью стандартного отраслевого программного обеспечения iC для анализа реакций. Программное обеспечение iC органично объединяет несколько ортогональных потоков данных для связывания переменных процесса, что обеспечивает всестороннее понимание процесса.

Обмен опытом
Тысячи установок PAT по всему миру и сорокалетний опыт встроены в ReactRaman 802L. Наша глобальная команда экспертной поддержки стремится обеспечить успех пользователей с помощью обучения и разработки приложений, лично или виртуально, когда это необходимо.