Тепловой эффект реакции

Уже довольно давно важной частью разработки химического процесса являются требования по обеспечению безопасности. При проектировании опытного или крупномасштабного процесса обязательно разрабатываются и концепции безопасности. Промышленные ассоциации и федеральные органы власти, такие как CSB, OSHA (США), HSE (Великобритания), EU-OSHA, EPSC (ЕС), а также IPE и Государственная администрация охраны труда (SAWS) в Китае, обязывают предприятия химической и фармацевтической промышленности соблюдать требования по обеспечению безопасности при производстве. Издаваемые ими директивы направлены на предотвращение происшествий и несчастных случаев в химической и фармацевтической промышленности.

Для оценки риска требуются основные данные химического анализа, описывающие свойства веществ, а также характеристика самого процесса. Тепловой эффект реакции как и другие показатели, характеризующие тепловой процесс, — это важный параметр для обеспечения безопасности процессов и создания системы знаний по этой теме. Создание системы знаний о безопасности процессов также подразумевает разделение реакций на целевые и нежелательные, но возможные. Исследование нежелательной реакции в первую очередь направлено на выявление возможных побочных или последовательных реакций, за которыми может последовать неконтролируемая реакция. Исследование целевой реакции демонстрирует поведение процесса при нормальных условиях эксплуатации.

Количество накопленного исходного материала, тепловой эффект (энтальпия) реакции и удельная теплоемкость — это некоторые из основных параметров, необходимых для создания сценариев отказа системы охлаждения при протекании целевой реакции. В более продвинутых методах исследования, например при анализе наихудших сценариев, определении класса критичности или матрицы критичности, тоже используются результаты измерения теплового эффекта реакции.

Тепловой эффект реакции можно рассчитать, исходя из стандартной теплоты образования всех участвующих реактантов. Однако чаще для определения теплового эффекта реакции измеряют выделяющееся в ходе реакции тепло. Для этой цели применяются реакционные калориметры, например калориметр теплового потока.

Для определения теплового эффекта реакции необходимо знать общий тепловой баланс, включая количество энергии, которая передается через стенку реактора, добавляется или поглощается во время дозирования реактантов и растворителей, а также накапливается из-за повышения или понижения температуры.

Интенсивность тепловыделения показывает, сколько тепла выделяется за единицу времени, а энтальпию реакции находят путем интегрирования кривой тепловыделения в промежутке между началом и концом реакции. Поскольку каждое из слагаемых теплового потока влияет на общий тепловой баланс, необходимо определить их как можно точнее.

Калориметры RC1 уже более 30 лет являются золотым стандартом в области реакционной калориметрии. Калориметр RC1 — это прибор, которому можно доверять. Модель RC1mx обладает усовершенствованной конструкцией и идеально подходит для быстрой разработки оптимизированных, надежных и экономически эффективных процессов.

• Изучение процесса
  Быстрое и точное определение термодинамических характеристик в изотермических и неизотермических условиях.
  
• Калориметрия теплового потока — просто и надежно
  Точный и помехоустойчивый способ измерения теплового эффекта химической реакции в условиях технологического процесса.
  
• Измерение истинной теплоты реакции
  Измерение истинной теплоты реакции необходимо для понимания хода химической реакции, ее кинетики и потенциальной опасности.

Термическое превращение является важной характеристикой при разработке химического процесса. Оно отражает связь между тепловыделением в зависимости от времени и общей теплотой реакции. Расчет степени термического превращения основан исключительно на количестве тепла, выделяемого во время реакции; при расчетах степени химического превращения учитывается масса реактантов, вступивших в реакцию, к их исходному количеству.

Степень термического превращения в конце реакции всегда составляет 100 %, а степень химического превращения может быть ниже и зависит от параметров процесса. При разработке химического процесса главная цель — достичь наивысшей степени превращения реактантов и получить максимально возможный выход продукта.

Реакционная калориметрия в сочетании с методами анализа в режиме реального времени, например ИК-Фурье спектроскопией in situ, отлично подходит для изучения хода химической реакции, превращения реактантов, образования целевых и побочных продуктов и интермедиатов. Такой подход позволяет одновременно измерять ряд термодинамических характеристик: теплоту реакции, тепловой поток, удельную теплоемкость и теплопередачу.

Благодаря данным о теплоте реакции, теплоемкости и скорости тепловыделения, собранным с помощью калориметров RC1, удалось за очень короткое время оптимизировать и масштабировать хорошо известный, но сложный в реализации процесс. Исключение пилотного этапа дало экономию в размере около 70 тыс. долларов. Кроме того, производственные расходы удалось снизить на 50 тыс. долларов в год благодаря использованию более бюджетного оборудования и увеличению объема партий.

Обе стадии синтеза индола — синтез фенилгидразона и последующая ароматизация — были проанализированы с помощью реакционного калориметра RC1.

Основное внимание исследователей было уделено скорости тепловыделения, тепловому эффекту реакции и теплопередаче; также учитывалось влияние температуры реакции и — на более позднем этапе — скорости дозирования. На основании экспериментальных данных удалось определить температуру и режим дозирования, а также время и холодопроизводительность, необходимые для работы промышленного реактора. В результате модификации ход процесса стал зависеть только от режима дозирования, что повысило безопасность работы в производственном масштабе и позволило отказаться от многих дорогостоящих мер безопасности.

Ниже приводится список научных публикаций, затрагивающих вопросы измерения теплового эффекта, или энтальпии, реакции.

• Agosti, A., Bertolini, G., Bruno, G., Lautz, C., Glarner, T., & Deichtmann, W. (2017). Handling Hydrogen Peroxide Oxidations on a Large Scale: Synthesis of 5-Bromo-2-nitropyridine. Organic Process Research & Development, 21(3), 451–459. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00433
• Changi, S. M., & Wong, S. W. (2016). Kinetics Model for Designing Grignard Reactions in Batch or Flow Operations. Organic Process Research & Development, 20(2), 525–539. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.5b00281
• Glotz, G., Knoechel, D. J., Podmore, P., Gruber-Woelfler, H., & Kappe, C. O. (2017). Reaction Calorimetry in Microreactor Environments—Measuring Heat of Reaction by Isothermal Heat Flux Calorimetry. Organic Process Research & Development, 21(5), 763–770. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00092
• Lakshminarasimhan, T. (2014). Predicting 24 and 8 h Adiabatic Decomposition Temperature for Low Temperature Reactions by Kinetic Fitting of Nonisothermal Heat Data from Reaction Calorimeter (RC1e). Organic Process Research & Development, 18(2), 315–320. https://doi.org/10.1021/op400301f
• Mitchell, C. W., Strawser, J. D., Gottlieb, A., Millonig, M. H., Hicks, F. A., & Papageorgiou, C. D. (2014). Development of a Modeling-Based Strategy for the Safe and Effective Scale-up of Highly Energetic Hydrogenation Reactions. Organic Process Research & Development, 18(12), 1828–1835. https://doi.org/10.1021/op500207r
• Wang, J., Huang, Y., Wilhite, B. A., Papadaki, M., & Mannan, M. S. (2018). Toward the Identification of Intensified Reaction Conditions Using Response Surface Methodology: A Case Study on 3-Methylpyridine N-Oxide Synthesis. Industrial & Engineering Chemistry Research, 58(15), 6093–6104. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03773