Hydroformylation ou procédé oxo

L'hydroformylation, ou procédé oxo, est utilisé pour produire des aldéhydes à partir de composés alcènes. Cette réaction est catalysée par des composés organorhodium ou organocobalt. Un atome d'hydrogène vient s'ajouter à la liaison C=C pour former une liaison C-C et un groupe formyle sur la molécule, créant un aldéhyde. Les composés aldéhydes formés par hydroformylation constituent une base de synthèse pour de nombreux autres composés, notamment des alcools, des acides, des amines, des acides carboxyliques, etc. L'hydroformylation constitue donc l'une des synthèses chimiques les plus importantes dans la production de produits chimiques en vrac. En outre, pour réaliser la synthèse chirale de produits chimiques et pharmaceutiques fins plus complexes, l'hydroformylation nécessite des catalyseurs présentant des liaisons métal-ligand spécifiques. Même si l'hydroformylation est considérée comme une application de catalyse homogène majeure, de nombreux systèmes d'hydroformylation hétérogènes ont été développés, souvent associés à des complexes rhodium dans différents supports chimiques.

L'hydroformylation est un procédé à l'origine de millions de tonnes de produits chimiques industriels chaque année. Les immenses volumes de 1-alcènes produits par le secteur de la pétrochimie incitent à une large utilisation de l'hydroformylation dans les procédés chimiques industriels. Même si la plupart des oléfines cycliques, en chaîne longue ou en chaîne ramifiée peuvent être employés pour l'hydroformylation, les produits chimiques de départ les plus fréquents sont l'éthylène et le propylène, qui se synthétisent en propanal, butanal et isobutanal. Le propanal formé à partir d'éthylène peut être hydrogéné pour former des plastifiants comme des phtalates de diéthyle et des alcools à longue chaîne carbonée utilisés comme agents de surface et détergents. Le développement de catalyseurs à partir d'hydroformylations asymétriques suscite un intérêt et des investissements considérables, dans le but de synthétiser des aldéhydes spécifiques énantiomères. Ces aldéhydes sont ensuite transformés en diverses molécules chirales spécifiques contenant différents groupes fonctionnels. 

Dans l'ensemble, le mécanisme de l'hydroformylation est bien connu. Ses différentes étapes entraînent la formation d'aldéhydes linéaires ou ramifiés. Les aldéhydes linéaires étant privilégiés dans la plupart des applications industrielles, il est pertinent de développer des produits chimiques qui favorisent la formation de produits linéaires. L'une des étapes clés dans la formation d'aldéhydes linéaires ou ramifiés est l'insertion des ligands hydrures ou alcènes. Les hydrures peuvent venir se greffer sur la double liaison interne carbone ou sur le carbone de terminaison. Dans le premier cas, l'aldéhyde qui se forme est linéaire. Dans le deuxième cas, l'aldéhyde est ramifié. L'ajout de ligands plus volumineux au noyau métallique est un moyen de favoriser la formation d'un aldéhyde linéaire. Par exemple, l'ajout d'un ligand phosphine trialkyle (PR3) à un catalyseur HCo(CO)4 augmente sensiblement le ratio d'aldéhyde linéaire par rapport à l'aldéhyde ramifié.

Concernant les catalyseurs, de nouveaux complexes/procédés spécifiques aux ligands cobalt et rhodium ont été développés ; ils déclenchent l'hydroformylation à des pressions et des températures plus faibles, et prolongent la durée de vie des catalyseurs. En outre, des efforts conséquents sont consentis pour développer des catalyseurs et des procédés qui contrôlent la régioséléctivité et la synthèse asymétrique dans les hydroformylations asymétriques. Généralement, les catalyseurs rhodium permettent des réactions plus rapides que les catalyseurs cobalt, à des températures et pressions inférieures. Cependant, des catalyseurs organocobalt développés récemment sont presque aussi efficaces que les complexes rhodium, pour un coût bien inférieur. 

L'hydroformylation asymétrique est relativement attractive, car elle repose sur des alcènes et des gaz de synthèse prêts à l'emploi pour synthétiser des aldéhydes à énantiomérie améliorée. À partir de ces derniers, des composés énantiospécifiques présentant diverses caractéristiques peuvent être synthétisés. L'hydroformylation asymétrique pose plusieurs difficultés, comme la baisse de la vitesse de réaction due à la température de réaction inférieure pour atteindre la sélectivité souhaitée. Pour y remédier, des catalyseurs organométalliques contenant des ligands spécifiques peuvent être utilisés, par exemple dans les réactions d'hydrogénation. Les classes de ligands pour l'hydroformylation asymétrique incluent les phosphines/phosphates mixtes, les diphosphates, les phospholanes, etc.

Les hydroformylations asymétriques ne dépendent pas que du complexe catalytique utilisé, mais aussi de la température de réaction et de la pression de CO, les deux susceptibles d'affecter la cinétique de réaction. Par exemple, dans l'hydroformylation asymétrique du styrène, des pressions de CO élevées favorisent la formation d'isomères ramifiés, alors que des pressions faibles sont favorables aux isomères linéaires. La FTIR et la spectroscopie Raman in situ sont des techniques utiles pour analyser la cinétique de l'hydroformylation asymétrique catalysée par des métaux contenant des ligands innovants, et pour déterminer l'impact des variables de réaction sur les performances. Pour déterminer les variables de réaction optimales d'un complexe catalyseur spécifique, il convient de bien déterminer l'équilibre entre la vitesse de réaction et sa nature énantiospécifique. 

Recherches sur les catalyseurs d'hydroformylation et l'effet des conditions de réaction sur les performances de la réaction

Concernant les catalyseurs homogènes, la spectroscopie moléculaire in situ fournit des informations structurelles sur les espèces de réaction présentes, certaines pouvant être transitoires. La mesure des décalages de bande de carbonyle sur les catalyseurs d'hydroformylation rhodium et cobalt donne de précieuses informations sur le mécanisme et le déroulement de la catalyse. La spectroscopie in situ permet en outre de mesurer directement l'effet des variables de réaction, comme la température et la pression, sur l'activité et la sélectivité de l'hydroformylation. Les sondes à diamant ATR (Attenuated Total Reflectance, réflectance totale atténuée) associées à la technologie ReactIR facilitent le réglage des conditions de réaction de l'hydroformylation. Les spectromètres Raman peuvent mesurer les réactions catalytiques de façon non invasive, grâce aux fenêtres en quartz des réacteurs sous pression. Dans les deux cas, les informations sont obtenues en temps réel sans perturber les conditions de réaction. La spectroscopie Raman s'avère également utile dans l'analyse de réactions d'hydroformylation hétérogènes.

Les réacteurs chimiques  EasyMax peuvent être dotés de réservoirs sous pression d'une capacité allant de 50 à 100 mL. Le réservoir de 50 mL tolère les pressions jusqu'à 200 bars, le réservoir de 100 mL jusqu'à 60 ou 100 bars. Ces réservoirs haute pression permettent d'analyser les procédés catalytiques comme les réactions d'hydrogénation et les hydroformylations. EasyMax assure un contrôle inégalé des conditions de réaction ; il est idéal pour la synthèse chimique, l'analyse des paramètres et la caractérisation. Nos deux technologies de spectroscopie moléculaire in situ, ReactIR et ReactRaman, s'intègrent parfaitement aux réservoirs haute pression EasyMax. Le logiciel iC gère automatiquement la température, la pression, les vitesses de mélange et de dosage, tout en vérifiant les mesures spectroscopiques moléculaires.

• Si-min Yu, William Snavely, Raghunath V. Chaudhari, Bala Subramanian, « Butadiene hydroformylation to adipaldehyde with Rh-based catalysts: Insights into ligand effects », Molec. Catalysis, 2020, 484, 110721
• Drew M. Hood, Ryan A. Johnson, Alex E. Carpenter, Jarod M. Younker, David J. Vinyard, George G. Stanley, « Highly active cationic cobalt(II) hydroformylation catalysts », Science, 2020, 367(6477), 542-548
• J. M. Dreimann, E. Kohls, H. F. W. Warmeling, M. Stein, L. F. Guo, M. Garland, T. N. Dinh, A. J. Vorholt, « In-situ infrared spectroscopy as a tool for monitoring molecular catalyst for hydroformylation in continuous processes », ACS Catal., 2019, 9(5), 4308–4319
• Andreas Jörke, Andreas Seidel-Morgenstern, Christof Hamel, « Rhodium-BiPhePhos catalyzed hydroformylation studied by operando FTIR spectroscopy: Catalyst activation and rate determining step », J. Mol. Catalysis A: Chem., 2017, 426 Part A, 10-14
• Sebastian Schmidt, Eszter Baráth, Christoph Larcher, Tobias Rosendahl, Peter Hofmann, « Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of 1,3-Butadiene to Adipic Aldehyde: Revealing Selectivity and Rate-Determining Steps », Organometallics 2015, 34, 5, 841–847
• László T. Mika, László Orha, Eddie van Driessche, Ron Garton, Katalin Zih-Perényi, István T. Horváth, « Water-Soluble-Phosphines-Assisted Cobalt Separation in Cobalt-Catalyzed Hydroformylation », Organometallics 2013, 32, 19, 5326–5332
• Daniela Fuchs, Géraldine Rousseau,  Lisa Diab, Urs Gellrich, Bernhard Breit, « Tandem Rhodium‐Catalyzed Hydroformylation–Hydrogenation of Alkenes by Employing a Cooperative Ligand System », Angew. Chem. 2012, 51(9), 2178-2182
• Jaroslav Keybl and Klavs F. Jensen « Microreactor System for High-Pressure Continuous Flow Homogeneous Catalysis Measurements », Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 11013–11022
• Benjamin Hentschel, Gregor Kiedorf, Martin Gerlach, Christof Hamel, Andreas Seidel-Morgenstern, Hannsjörg Freund, Kai Sundmacher, « Model-Based Identification and Experimental Validation of the Optimal Reaction Route for the Hydroformylation of 1‑Dodecene »,  Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 1755−1765

ReactIR repère les espèces de catalyseurs actifs et suit les produits intermédiaires clés pour fournir des informations cinétiques et mécaniques

Andreas Jörke, Andreas Seidel-Morgenstern, Christof Hamel, « Rhodium-BiPhePhos catalyzed hydroformylation studied by operando FTIR spectroscopy: Catalyst activation and rate determining step », J. Mol. Catalysis A: Chem., 2017, 426 Part A, 10-14n.

Des mesures ReactIR ont été réalisées lors de l'hydroformylation de déc-1-ène par un catalyseur rhodium, avec la molécule diphosphate BiPhePhos comme ligand. Les mesures IR in situ de la transformation du composé Rh précurseur, Rh(acac)(CO)₂ sur le catalyseur activé HRh(BiPhePhos)(CO)₂ ont été particulièrement intéressantes. Ce complexe a été identifié comme l'intermédiaire catalyseur majeur au cours de l'hydroformylation, et aucune dégradation du catalyseur par oxydation n'a été observée car les liaisons P=O n'apparaissaient pas dans le spectre IR. D'après les auteurs, la fréquence de rotation indique que l'hydroformylation catalysée par Rh-BiPhePhos est de premier ordre en termes de concentration déc-1-ène et que l'étape déterminant la vitesse est la coordination d'oléfine.

Le complexe Rh précurseur présente des bandes Rh-CO de 2 085 cm^-1 et 2 014 cm^-1 ; ces bandes disparaissent lors de l'introduction du BiPhePhos, signalant le remplacement du CO par le ligand diphosphate. Une fois le H₂ introduit, des vibrations de CO à 2 077 et 2 017 cm sont observées, conformément aux conclusions des publications relatives au complexe Rh-hydridodicarbonyle. Lorsque l'oléfine est injectée, on observe une bande C=C à 1 643 cm^-1, qui disparaît alors que l'hydroformylation se produit en même temps que la formation de la bande d'undécanal C=O dense à 1 729 cm^-1. Le ratio normalisé de ces bandes permet de mesurer la conversion du déc-1-ène et de calculer l'indice de rotation. 

ReactIR donne des informations sur les chemins de réaction, la sélectivité et l'activité des catalyseurs

Si-min Yu, William Snavely, Raghunath V. Chaudhari, Bala Subramanian, « Butadiene hydroformylation to adipaldehyde with Rh-based catalysts: Insights into ligand effects », Molec. Catalysis, 2020, 484, 110721

Les auteurs constatent que l'hydroformylation de butadiène en adipaldéhyde par catalyse d'organorhodium est une alternative pour produire des composés C₆, comme de l'acide adipique et de l'hexaméthylènediamine. C'est pourquoi ces chercheurs ont souhaité améliorer le rendement de l'adipaldéhyde en étudiant les chemins de réaction, et déterminer l'influence des conditions de réaction sur l'activité et la sélectivité. Des complexes Rh avec huit ligands différents ont été analysés de façon systématique à partir de données acquises par des mesures IR in situ. Ils en concluent que pour l'hydroformylation du butadiène avec du gaz de synthèse à 80 °C et 14 bars de pression, (CO/H₂ molaire = 1), le ratio ligand/Rh, la concentration en rhodium, la concentration en butadiène et la pression en gaz de synthèse n'influent pas sur la sélectivité de l'adipaldéhyde. Cependant, ils constatent que la sélectivité dépend fortement du type de ligand utilisé et de l'angle d'attaque du ligand. D'après les données ReactIR, ils émettent l'hypothèse que la faible sélectivité résulte de la formation d'un complexe rhodium η³-crotyle stable avec les divers complexes Rh.

ReactIR donne des informations sur les espèces, l'activité et la sélectivité du catalyseur

Drew M. Hood, Ryan A. Johnson, Alex E. Carpenter, Jarod M. Younker, David J. Vinyard, George G. Stanley, “Highly active cationic cobalt(II) hydroformylation catalysts”, Science, 2020, 367(6477), 542-548

Les auteurs constatent le développement de catalyseurs cobalt pour l'hydroformylation d'alcènes en aldéhydes presque aussi actifs que les catalyseurs onéreux à base de rhodium. Ces catalyseurs cationiques au cobalt (II) innovants, à base de disphosphine hydrido-carbonyle, présentent une activité des centaines de fois plus élevée que les catalyseurs au cobalt neutres d'origine, HCo(CO)₄ et HCo(CO)₃(PR₃), et s'activent dans des conditions moins hostiles, notamment à des pressions plus faibles. Les chercheurs constatent que pour des alcènes linéaires simples, ces catalyseurs présentent une faible régiosélectivité linéaire-ramifiée (L-R), mais une sélectivité L-R élevée pour les alcènes internes avec ramifications alkyles. Ils découvrent aussi que les nouveaux catalyseurs résistent à la dégradation et présentent des durées d'utilisation prolongées.

Les mesures IR in situ dans des conditions de réaction réelles révèlent la présence de plusieurs espèces de catalyseurs cationiques actifs et donnent des informations sur la stabilité du catalyseur au fil du temps. Les mesures ReactIR montrent de faibles modifications dans la région carbonyle du spectre entre 33 et 96 heures. La solution de catalyse qui en résulte a été testée et s'est avérée efficace pour l'hydroformylation de l'hexène en tant qu'échantillon neuf précurseur.