白皮书：绿色化学中的多相催化
本白皮书介绍了最近同行评审研究的示例，这些示例展示了梅特勒 托利多技术提供的深入信息和精确控制如何帮助支持四个主题中的绿色和可持续化学：
- 绿色合成和工艺
- 通过连续加工实现可持续性
- 可再生资源的价值化
- 二氧化碳封存和使用
什么是多相催化？
机制、应用、示例和技术
多相催化是一相中的催化剂（通常是固体）与不同相（例如气体或液体）中的反应物相互作用的过程。催化剂的主要作用是降低反应的活化能，从而提高反应速率。催化剂上的活性位点吸附反应物，削弱键并促进反应，例如氢化，其中来自吸附氢分子的氢原子与有机化合物反应。
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为什么多相催化很重要？
多相催化对于生产现代化学工艺开发中使用的散装和精细化学品至关重要。标准的、多吨级非均相催化工艺的示例包括：用于通过改性铁催化剂从氮气和氢气生产氨的 Haber 工艺，用于通过一氧化碳和氢气在金属催化剂上反应生产碳氢化合物和燃料的费托工艺，用于通过氧化钒催化剂从二氧化硫和氧气生产硫酸的接触工艺， 以及使用沸石催化剂生产原油裂解，用于燃料和较轻的碳氢化合物。
多相催化同样用于药物合成，以开发具有对映选择性的催化剂，用于不对称氢化反应或 Friedel-Crafts 反应。 例如，带有连接手性配体的 MOF 作为非均相不对称催化剂非常有效。
此外，多相催化对于绿色化学、可持续生产和总体环境保护至关重要。该技术在生产可持续化学品、绿色能源、生物质废物的价值化以及空气和水的环境修复方面发挥着至关重要的作用。纳米基 非均相催化剂通常将大气中的二氧化碳和可再生生物质材料转化为高价值化学品。基于石墨烯的系统可以通过水分解产生“绿色”氢气作为可再生能源。平台化学品糠醛和 5-羟甲基糠醛是使用各种非均相催化剂（包括微孔沸石）从木质纤维素生物质中提取的。非均相催化剂（如铂浸渍 MOF）可有效处理含有有机化合物的废水。
均相和非均相催化
均相和非均相催化在催化剂与反应物相互作用的方式上有所不同。在均相催化中，催化剂 与反应物处于同一相中，通常是液体或气体，并与它们形成均相溶液或混合物。相反，在多相催化中，催化剂与反应物处于 不同的相中，通常是固体。
均相和非均相催化之间的一个关键区别是催化剂很容易从反应混合物中分离。在 均相催化中，催化剂经常溶解在反应混合物中，使其难以分离和再利用。相比之下，固体催化剂可以很容易地从多相催化中的反应混合物中分离出来，从而可以多次重复使用催化剂。
另一个显着差异是可以催化的反应范围。均相催化剂通常用于催化在反应物中破坏或形成化学键的反应（例如，氧化或还原反应）。非均相催化剂可以催化更广泛的反应，包括酸碱催化、加氢和脱氢反应。
均相 和非均相催化都有其独特的优点和缺点。多相催化通常是首选，因为它易于分离且应用范围广。然而，催化剂的选择最终取决于所催化的特定反应和所需的结果。
多相催化的优势
- 固体催化剂可以很容易地从反应混合物中分离出来，并多次重复使用，使其更具成本效益和可持续性
- 可用于多种反应，包括酸碱催化、加氢和脱氢反应
- 比均相催化剂更稳定且不易失活
- 提高所需产品的选择性和产量，并减少副产物的形成
- 可在较宽的温度和压力范围内进行，从而更好地控制反应条件
- 轻松扩展以满足大规模制造流程的需求
- 通常用于绿色化学，因为它可以通过最大限度地减少危险化学品和溶剂的使用来减少浪费和环境影响
多相催化的机制
多相催化涉及发生在固体催化剂表面的一系列复杂的化学反应。多相催化的确切机制取决于被催化的特定反应以及所涉及的催化剂和反应物的性质。然而，一般来说，多相催化的机制可以分为几个步骤：
- 吸附：反应物分子吸附或附着在催化剂表面。这可以通过各种机制发生，包括化学吸附、物理吸附或静电吸引。
- 反应物的活化：一旦吸附，反应物分子就会被激活或为反应的发生做好准备。活化可以通过多种方式发生，例如电子转移或化学键断裂。
- 反应动力学：活化的反应物分子发生化学反应，通常涉及由于质子转移、电子转移或自由基反应而形成或破坏化学键。
- 解吸：反应产物从催化剂表面解吸或分离。这种解吸可以通过各种机制发生，例如热、化学或被其他反应物分子置换。
- 再生：催化剂表面通过氧化、还原或用溶剂洗涤进行再生或准备进行另一轮催化。
非均相催化机理是催化剂和反应物的物理化学性质、 反应条件和环境之间的复杂相互作用。了解这种机制对于设计和优化工业和科学应用的催化过程至关重要。
多相催化技术
多相催化技术
- 自动化实验室反应器
- 实时光谱
- 在线液相色谱
- 自动取样系统
- 动力学建模软件
FTIR 和拉曼光谱
ReactIR™ 和 ReactRaman™ 使科学家能够实时跟踪催化反应趋势和曲线，提供有关动力学、机理、途径以及反应变量对性能影响的精确信息。这些分析仪使用分子光谱法测量反应物、试剂、催化中间体、产物和副产物，因为它们在反应过程中会发生变化。来自这些反应组分的原位实时跟踪的数据丰富实验可加快动力学参数的开发，支持提出的反应机理和催化循环，并阐明变量对反应结果的影响。ReactIR 和 ReactRaman 具有一系列插入式探头和流通池，可处理间歇或连续流动反应的催化反应研究通常需要的宽温度和压力范围。
自动取样系统
当需要通过液相色谱法对反应进行离线分析时， EasySampler™ 可在整个反应序列中对化学反应进行 24/7 全天候预编程定时自动采样。EasySampler 全自动取样系统可自动捕获反应样品，在反应条件下立即淬灭样品，最后将样品稀释至用户指定的浓度。 EasySampler 全自动取样系统消除了与手动化学试剂取样相关的问题，可有效对空气和水分敏感的反应以及压力和/或危险条件下的反应进行取样。
直接进样液相色谱法
DirectInject-LC™ 是化学反应分析领域的重大突破，可提供原位实时液相色谱分析功能。DirectInject-LC 通过全自动采样和进样促进样品的快速原位分析，从而能够连续监测反应进程。
动力学建模软件
Dynochem® 是一种涵盖各种单独作的建模工具，可加速化学工艺的开发、放大和优化。除了对化学动力学进行建模外，Dynochem 还对影响从开发到生产过程的物理变量进行建模。这些因素包括混合速率和传热、搅拌速度、剂量速率、温度/压力等。
Reaction Lab™ 是专为有机化学家设计的建模工具，可提供有关合成路线及其各个反应步骤的深入动力学知识。它通过同时对变量的影响进行建模来帮助优化，从而揭示最佳作条件集。Reaction Lab 有助于更好地了解反应机理，并允许根据这种洞察力更有效地设计合成。
多相催化在工业中的应用
FTIR 光谱法为了解催化反应途径提供了信息
Wu， J.， Wang， L.， Xu， S.， Cao， Y.， Han， Z.， & Li， H. （2023）.通过锚定在空气剥离的 C3N4 纳米片上的高度分散的 Ru-Pd 纳米颗粒将硝基芳烃连续加氢为脂环胺。 RSC 进展， 13（3），2024-2035。 https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
通过绿色催化方法对硝基芳烃进行加氢是生产重要脂环胺的理想选择;然而，在规模上，硝基和苯环的不同吸附行为使情况变得复杂。Ru 基催化剂对于硝基芳烃一步加氢制脂环胺非常有效。尽管如此，竞争性吸收问题使合成复杂化，并且需要苛刻的反应条件。钯基催化剂已被证明对硝基加氢反应具有优异的活性和选择性，即使在温和的条件下也是如此。作者评论说，Ru 掺杂的 C₃N₄ 之前已经证明了有效的芳环氢化。因此，为了将硝基苯 （NB） 转化为环己胺 （CHA），他们制备了一种空气剥离的 C₃N₄ 载体，其中包含高度分散的 Ru-Pd 双活性位点，分别用于硝基芳烃硝基和苯环的催化加氢。
进行了一系列物理和光谱研究，以充分表征和定义这种新型催化剂系统的结构-性能关系。这些研究包括确定 C₃N₄ 负载物形态、Ru 和 Pd 颗粒在催化剂表面的分布和相互作用，以及 H₂ 在温和条件下的解离和活化。在催化剂性能测试中，进行了 NB 到 CHA 反应，以进一步研究反应变量的影响。催化剂与 1.5%Ru–1.5%Pd/C₃N₄ 在 80 °C 和 3 MPa H₂ 下反应 3 h，得到 100.0% 的 NB 转化率和 96.8% 的 CHA 选择性。
通过配备金刚石 ATR 探针的定制高压釜使用 Operando FTIR （ReactIR） 进行原位实时测量，以研究 NB 到 CHA 的氢化途径。ReactIR 测量显示，由于 NB 中对称和不对称的 C-NO₂ 拉伸，在 1350 cm⁻¹ 和 1531 cm⁻¹ 处具有强峰。随着反应的进行，峰强度迅速下降，表明 NB 的快速转化。同时，1606 cm⁻¹ 和 1630 cm⁻¹ 处的条带显著增加，这与硝基转变为胺有关，表明苯胺是通过 NB 的直接氢化形成的。继续加氢导致胺峰逐渐减小，反映出苯环加氢生成环烷。1606 cm⁻¹ 和 1630 cm⁻¹ 处的双峰也有助于苯环骨架振动，随着 AN 到 CHA 的转化，苯环氢化会减弱。通过跟踪关键光谱带随时间的变化，ReactIR 测量证明了加氢过程的两步性质，硝基的加氢发生在速率确定步骤苯环加氢之前。
结合原位 IR 结果和 GC-MS 实验，提出了一种反应途径。最初，硝基转化为氨基，生成苯胺。随着苯环的额外加氢，苯胺转化为环己胺。还观察到环己醇和二环己胺副产物，这是由于 AN 的脱氨和 CHA 随着加氢的进行而缩合产生的。动力学研究表明，Pd 在硝基的氢化中占主导地位，而 Ru 在苯环中占主导地位。作者指出，非主要金属的作用大大提高了催化剂的活性，从而增强了 H₂ 的活化和解离。纳米级分离中高度分散的 Ru-Nₓ 和 Pd-Nₓ 位点以及上述金属辅助加氢也有助于催化剂性能。
ReactIR 有助于深入了解新型非均相环氧树脂有机催化剂在水存在下的二次反应机理
Lu， C.， Zhang， Y.， Zhu， X.， Yang， G.， & Wu， G. （2023）.通过交联环氧树脂有机催化剂同时活化二氧化碳和环氧化物以生成环状碳酸盐。 化学催化化学， 15（10）。 https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
人们对以绿色和可持续的方式将二氧化碳转化为有价值的化学品有着极大的兴趣和研发。将 CO₂ 进行环加成反应以形成环氧化物和环状碳酸盐特别有趣，因为这些分子代表了有价值的底物。尽管均相和非均相催化都可以有效地实现 CO₂ 的环加成反应，但非均相催化剂在整体可用性、放大生产和安全性方面表现出一些显著优势。作者评论说，人们对开发高活性和选择性的非均相催化剂非常感兴趣，这些催化剂具有用于活化环氧化物的 Lewis 酸性位点和用于开环活化环氧化物的 Lewis 碱性位点，因此，着手开发一种双功能无金属非均相催化剂。他们的工作导致了一类交联环氧树脂有机催化剂的开发，这些有机催化剂具有同步活化系统——用于活化 CO₂ 的叔胺和用于活化环氧化物的羟基和侵蚀环氧化物的季铵盐。作者报告说，这些催化剂的生产成本低廉，使用绿色化学很容易合成，产率很高，并且它们具有高活性和选择性、广泛的底物范围、广泛的作条件并且可重复使用。
对形貌和元素分布的研究表明，催化剂具有不规则的团聚颗粒表面，为衬底和活性位点提供了更大的接触面积，并且 C、N 和 Br 原子均匀分散在催化剂体系中。他们评论说，特别是，亲核 Br 的分布是均匀的，促进了与活化环氧化物的接触并随后的环氧化物开环。使用 CO₂ 和环氧丙烷的环加成反应作为模型反应，进行了广泛的结构活性、热稳定性和可回收性实验，以彻底研究和表征催化剂的性能。
通过使用 ¹H 和 ¹⁹F NMR 和原位 FTIR （ReactIR） 光谱的组合，作者研究了环氧树脂双功能催化剂介导的环加成反应的催化机制。基于这些实验，他们提出了一种基于异质有机催化剂的 CO₂ 和环氧化物环加成反应的机制，其中最初，环氧化物通过氢键相互作用被催化剂羟基活化，然后亲核 Br 使活化的环氧化物开环以生成新的中间体，然后快速插入二氧化碳形成另一个中间体，最后分子内环消除导致形成五元环状碳酸酯产物。
ReactIR 光谱显示 1640 cm⁻¹ 和 1310 cm⁻¹ 处的条带，与碳酸盐部分的存在一致。这一观察结果导致了一种与水相关的二次机理的提议，其中环氧树脂催化剂在与 CO₂ 反应后转化为具有碳酸氢根阴离子的中间体。碳酸氢根阴离子环打开环氧化物，环氧化物被羟基激活。它形成另一种中间体，然后分子内闭环反应形成环状碳酸盐，同时产生羟基阴离子。羟基阴离子和 CO₂ 反应形成碳酸氢根阴离子以继续催化循环。作者评论说，由于任何一种途径都能获得所需的产品，因此不需要对用于环加成反应的这些环氧树脂有机催化剂的 CO₂ 和环氧化物进行严格的脱水作，从而减少了商业规模的能源支出和工艺成本。
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