均相催化是指催化剂和反应物处于同一相（通常为液态或气态）的广泛反应。催化剂的目的是加快反应速率，这是通过降低给定温度下反应的活化能来实现的。这使得能够以经济或化学有效的方式进行可能难以或不可能进行的反应。催化剂参与反应，但它们不会像反应物那样被消耗或转化。使用均相催化进行反应具有一个主要优势，因为催化剂和溶液或气体中的反应物紧密接触，从而实现显着的分子相互作用。均相催化剂的一个问题是，当试图在反应结束时去除或分离催化剂时，紧密相互作用的优势变成了劣势。
多种化合物和化学类别都可以用作均相催化剂，包括水性介质中的酸和碱、离子液体、酶和过渡金属络合物。过渡金属配合物在均相催化中尤为重要，因为它们具有很高的反应选择性和范围。使用这些有机金属化合物的关键是确定正确的配体和配位，以实现所需的反应结果。在毒性/危害较小的介质中使用毒性较低、富含地球的金属进行这些反应，并开发在较温和条件下高效运行的催化剂方面付出了大量努力。成功应用均相催化的关键是深入了解催化剂的构效关系、反应动力学、机理、催化循环、活性催化剂状态、关键中间体和催化剂降解过程。通过使用过程分析技术进行精心设计的实验，可以获取此信息。
均相催化对现代生活所需化学品的开发和生产的影响是不可估量的。均相催化广泛用于制药、聚合物、精细化工和大宗化学品的生产。均相化学的数吨应用包括氢化将原油转化为燃料和氨生产、加氢甲酰化从烯烃生产醛、从甲醇羰基化生产乙酸、烯烃低聚化以生产聚合物等。
均相催化在制药和精细化学品的生产中同样重要，并且与间歇和流式工艺兼容。均相催化用于通过 C-H 键功能化策略合成新型中间体和 API，以及通过 Suzuki 型偶联反应形成 C-C 键，提供了广泛的反应范围。通过设计具有新型配体和配位的过渡金属络合物，可以精确控制对映选择性和立体选择性合成。均相催化提供了化学转化的机会，而非催化合成很难实现这些转化，成本高昂或效率低下。通过减少与产生废物的危险化学品的化学计量反应的使用，并在较温和的条件下进行转化，均相催化与绿色化学倡议的目标一致。
均相催化对可持续生产、缓解气候变化和开发替代燃料来源具有重要影响。在温和条件下在无毒介质中使用地球上丰富的 3D 金属的研究工作大大加快了。利用均相催化技术，从生物有机来源（如废弃生物质）合成先进材料、高价值化学品和可持续燃料，均正在开发中。
在这些当前和潜在应用中成功使用均相催化的关键是彻底的机理理解、基本原理金属配体设计以及对构效关系和效应反应变量的深入理解。数据丰富的过程分析技术和先进的机理建模有助于获取这些信息。
胡德，DM，约翰逊，RA，文亚德，DJ，弗龙切克，FR 和 斯坦利，G（2023 年）。阳离子钴 （II） 双膦加氢甲酰化催化：原位光谱和反应研究。J. Am. Chem. Soc.， 145（36）， 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
通过原位观察和跟踪关键的钴中间体，ReactIR 测量揭示了加氢甲酰化的催化剂结构、活性和稳定性。
作者评论说，阳离子 Co（II） 螯合双膦催化剂系统 HCo（CO）ₓ（双膦），x = 1-3，对内部支链烯烃的加氢甲酰化反应非常有效。该催化剂在温度和压力下既具有活性又稳定，而其他钴催化剂系统（如 HCo（CO）₄）则无法实现。然而，其他小组的研究假设，这些阳离子 Co（II） 双膦催化剂系统中的真正催化剂实际上是 HCo（CO）₄。本文中介绍的研究结合了包括原位 FTIR、NMR 和 EPR 在内的光谱研究，表明 [HCo（CO）ₓ（bisphosphine）]⁺， x = 1–3，是主要的加氢甲酰化催化剂系统。
阳离子钴 （II） 双膦催化剂系统的原位 FTIR 研究使用配备高压硅 ATR 探针的 ReactIR 系统进行。在 30–54 bar 1：1 H₂/CO 下使用 Co（acac）（DPPBz） 催化剂前驱体进行 101.5 小时的实验，研究了不同温度的影响。在室温下，从钴 5 坐标、17e⁻ 配合物 [Co（acac）（CO）（DPPBz）]⁺ 观察到 1937 cm⁻¹ 处的 Co-CO 波段。在 120 °C 时，催化剂前驱体与 H₂ 反应，观察到从 2088 到 1974 cm⁻¹ 的许多新羰基带，而 1937 cm⁻¹ 带随着时间的推移逐渐减小。作者指出，在 [HCo（CO）ₓ（DPPBz）]⁺， x = 1–3 催化剂混合物的初始形成过程中，观察到 1888 cm⁻¹ 附近的强羰基带。他们指出，这可能是由 [Co（CO）₄]⁻ 阴离子引起的，这表明阳离子 Co（II） 催化剂正在分解成 HCo（CO）₄ 和 [Co（CO）₄]⁻ 阴离子。温度循环实验表明，从 120 到 140 °C 冷却到室温会导致 1888 cm⁻¹ 波段再次出现，然后将温度升高回 120–140 °C 会导致 1888 cm⁻¹ 波段消失。稳定性研究表明，在 120 °C 和 53 bar （1：1 H₂/CO） 时，1888 cm⁻¹ 谱带完全消失，而被认为是由 [HCo（CO）ₓ（DPPBz）]⁺， x = 1–3 催化剂系统引起的谱带保持不变。此外，IR 的 IR 波段强度保持不变，表明没有分解成钴金属。
在 101 小时的实验结束时，将系统置于环境温度和压力下，再次观察到 1888 cm⁻¹ 的强谱带以及由 19e⁻ 三羰基络合物 [HCo（CO）₃（DPPBz）]⁺ 产生的增强的 2086 cm⁻¹ 谱带。然后将该溶液用于加氢甲酰化反应，产生与使用新鲜 Co（acac）（DPPBz） 催化剂前驱体相同的结果。
考虑到该扩展温度实验所证明的催化剂系统的稳定性，作者提出 1888 cm⁻¹ 条带与二元 CO 桥式钴 （I） 二聚体 [Co₂（μCO）₂（CO）（DPPBz）₂]²⁺ 的形成有关，而不是 [Co（CO）₄]⁻ 阴离子。如果 1888 cm⁻¹ 波段是催化剂前驱体分解成 HCo（CO）₄ 和 [Co（CO）₄]⁻ 阴离子的结果，那么人们可以预期会看到 HCo（CO）₄ 的进一步分解形成钴金属，并且 IR 波段强度发生显着变化。进行的 DFT 计算导致开发出二元 Co（I） 二聚体 [Co₂（μ-CO）₂（CO）（DPPBz）₂]²⁺ 的拟议结构。
此外，红外研究表明，当催化剂前驱体与 H₂ 反应形成催化剂时，由于二聚体引起的 1888 cm⁻¹ 带同时形成。在进行催化的较高温度下，二聚体不稳定，不太可能成为活性催化剂种类。
作者得出结论，广泛的 EPR、原位 NMR、原位 FTIR 和反应研究都支持拟议的阳离子 Co（II） 双膦催化剂系统：HCo（CO）ₓ（双膦），x = 1-3，并深入考虑电子因素和结构解释了加氢甲酰化的稳定性和优异活性。
Lagerspets， E.， Valbonetti， E.， Eronen， A. & Repo， T. （2021）.一种基于铜 （I）-硫代苯羧二胺的伯醇有氧氧化的新催化方法。分子催化， 509， 111637. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111637
ReactIR 提供了对新型铜 （I） 催化剂氧化醇和二醇的机理差异的见解。
醇类氧化成各自的醛通常是用无机氧化剂进行的，但这种方法可能需要苛刻的条件，并且会产生大量的危险废物和副产品。因此，人们在开发更良性、成本更低、选择性更好的化学方面付出了巨大的努力。使用具有 N-供体配体（如联吡啶或菲咯啉）的铜基催化剂以及稳定的自由基 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基 （TEMPO） 和 N-甲基咪唑 （NMI） 作为辅助碱，是以更可持续的方式实现氧化的一个活跃的研究领域。理想的做法是开发一种用于醇氧化的催化系统，该系统可优化催化活性和化学选择性，同时在环境温度下使用空气作为氧化剂。作者使用噻吩和碳二胺型配体开发了新型新型铜 （I） 催化剂，满足了这些目标。
根据早期工作的观察，他们合成并测试了一系列六种噻吩碳二胺作为苯甲醇氧化反应的铜 （I） 基催化剂中的支持配体。一种使用配体 1-（噻吩-2-基）-N-（4-（三氟甲氧基）苯基）甲苯胺的铜催化剂系统对苄醛的氧化活性最高，这是由于苯基上对位取代的三氟甲氧基的电负性增加。在优化条件下，在具有π活化底物的八种伯醇上测试了催化剂的反应性，所有这些底物都以极高的产率转化为相应的醛。
为了将反应的范围扩展到不同的底物，使用这种新的铜催化剂系统进行了一系列二醇的氧化。在其他铜催化剂和酶催化剂系统中，二醇形成内酯的过程是通过乳醇中间体进行的，从而获得非常好的产率。新的铜 （I） - 噻吩碳巴二胺系统显示出不同的选择性，产生乳醇作为主要产品，而不是内酯。对于二醇，ReactIR 测量表明，形成乳醇的环化反应发生得很快，没有观察到醛的 IR 波段，这与苯甲醇的反应形成鲜明对比，其中立即观察到 1704 cm⁻¹ 处由醛的形成和积累产生的突出光谱带。根据实验证据，作者评论说，他们的新铜系统似乎对伯醇氧化为醛具有选择性。当乳醇在环化反应中形成时，羟基转化为仲醇，仲醇不会氧化。有趣的是，相比之下，他们发现对于 1,4-丁二醇，会形成非常高产率的热力学更稳定的内酯。
总之，铜 （I）-硫代苯碳二胺催化剂被证明对脂肪族、烯丙基和苄基伯醇的有氧氧化为其相应的醛具有高效和选择性。该催化剂还可有效将许多二醇选择性氧化成各自的乳醇。
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