Epossidi

Gli epossidi sono eteri a tre membri aventi una struttura ad anello altamente tesa contenente due atomi di carbonio e un ossigeno (ad esempio, ossirano). A causa della deformazione in questa struttura, gli epossidi sono abbastanza reattivi e rappresentano un prezioso gruppo funzionale per l'esecuzione di una varietà di reazioni.

Per questo motivo, gli epossidi sono utili nelle sintesi polimeriche, farmaceutiche e chimiche fini. Gli epossidi comuni includono due sostanze chimiche di base, l'ossido di propilene (PO) e l'ossido di etilene (EO), che hanno una serie di applicazioni.

Ossido di propilene (PO)

Il PO viene utilizzato come reagente nella produzione di poliuretano. L'epossido viene convertito in un poliolo e quindi reagito con isocianati per formare poliuretano. Il PO viene anche convertito in glicole polipropilenico tramite una polimerizzazione ad anello aperto.

In quantità massiva, l'ossido di propilene viene preparato mediante idroclorurazione o ossidazione con organoperossido.
 

Ossido di etilene (EO)

L'EO viene utilizzato nella sintesi del glicole etilenico, che ha numerose applicazioni che includono il funzionamento come antigelo e nella produzione di polimeri, come il poliestere e il polietilene tereftalato. Il gas di ossido di etilene viene utilizzato in applicazioni mediche come agente sterilizzante per strumenti chirurgici.

L'ossido di etilene può essere preparato alla rinfusa mediante il processo di idroclorurazione o, più recentemente, facendo reagire l'ossigeno con il propilene a temperatura e pressione elevate in presenza di un catalizzatore.

La sintesi della struttura dell'ossirano inizia con un reagente che contiene un doppio legame (cioè un alchene). Un metodo di epossidazione impiega perossiacidi, in cui il gruppo acido carbossilico contiene un ossigeno elettropositivo. L'atomo elettrofilo di ossigeno reagisce con il legame nucleofilo C=C nella molecola del substrato e l'atomo elettropositivo di ossigeno si incorpora come parte della struttura dell'ossirano a tre membri. Un altro metodo per l'epossidazione è la sintesi dell'aloidrina, in cui l'idrobromurazione o idroclorurazione del legame C=C forma l'aloidrina corrispondente. Questo viene quindi trattato con una base, come l'idrossido di sodio, e si verifica una reazione intramolecolare per produrre l'epossido.

La struttura dell'ossirano epossido fornisce un gruppo altamente funzionale per le sintesi organiche. Poiché le aperture dell'anello epossidico possono procedere tramite meccanismi Sn1 o Sn2, la struttura del prodotto finale dipende da quale meccanismo si verifica e questo, a sua volta, dipende dalle variabili di reazione. L'apertura dell'anello Sn2 è avviata da un forte nucleofilo basico. Ad esempio, se un alcossido o un reagente di Grignard è il nucleofilo, si forma un alcol o un glicole sostituito. Un epossido subirà l'apertura dell'anello Sn1 in presenza di acqua se la reazione è catalizzata da acido, portando nuovamente alla formazione di un alcol sostituito. Altri nucleofili che aprono un epossido includono molecole contenenti, ad esempio, ammino- o mercapto-gruppi. Gli epossidi reagiscono con:

• Ammoniaca per dare β-idrossiammine
• Tioli per dare β-idrossi mercaptani
• Alcoli per dare eteri β-idrossi
• Gruppi ciano per dare nitrili
• Ammine primarie o secondarie, che producono rispettivamente ammine secondarie o terziarie
• Trifenilfosfina, che porta alla formazione di olefine
• Ilidi di fosforo per produrre ciclopropani

C'è una notevole ricerca nell'uso di epossidi e anidride carbonica nella copolimerizzazione ad apertura di anello (ROCOP) per sintetizzare policarbonati, nonché nella sintesi di carbonati ciclici. Ciò è il risultato degli sforzi per applicare sempre più metodi chimici sostenibili nella produzione di queste sostanze chimiche. Il metodo ampiamente applicato per sintetizzare i policarbonati è attraverso la reazione del fosgene con il bisfenolo A. Considerando l'inquinamento e i problemi di salute associati al fosgene e al bisfenolo A, la capacità di utilizzare un gas serra (CO₂) per sintetizzare i policarbonati è piuttosto interessante dal punto di vista della chimica "verde". 

La copolimerizzazione di CO₂ ed epossidi per formare policarbonati richiede l'uso di catalizzatori. Gran parte dello sforzo di ricerca è associato all'identificazione di catalizzatori che consentono la sintesi in condizioni di reazione sempre più favorevoli e/o alla creazione di polimeri di policarbonato con proprietà fisiche e chimiche specifiche su misura per una varietà di applicazioni pratiche. Le classi di catalizzatori che sono state studiate¹ includono:

• Catalizzatori eterogenei come il glutarato di zinco o i cianuri metallici doppi che omopolimerizzano gli epossidi e formano carbonati di polietere
• Catalizzatori omogenei che includono: 1) sistemi catalitici bicomponenti, tipicamente complessi di Co(III), Cr(III), Mn(III) o Al(III) coordinati con leganti salens o porfirinici e un co-catalizzatore come ad esempio una base di Lewis; 2) catalizzatori bimetallici, ad esempio catalizzatori eteronucleari di zinco e magnesio ².
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Catalizzatori per la copolimerizzazione ad apertura dell'anello CO₂ / epossido. Transazioni filosofiche della Royal Society A: Scienze matematiche, fisiche e ingegneristiche, 374 (2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Catalizzatori eterodinucleari di zinco e magnesio per copolimerizzazioni di apertura dell'anello epossido/CO₂ . Scienze chimiche, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

La capacità di combinare le informazioni sulle reazioni in tempo reale con il controllo di precisione e il monitoraggio dei parametri critici consente a chimici e ingegneri di prendere decisioni rapide basate sui dati.

Spettrometri FTIR e Raman in situ

• Monitoraggio in tempo reale dell'andamento della reazione: seguire reagenti, reagenti, intermedi, reticolazione, prodotti e sottoprodotti
• Preparazione più sicura dei reagenti: traccia l'inizio, la conversione, l'accumulo, lo stallo e il punto finale
• Ottenere informazioni cinetiche e meccanicistiche chiave
• Monitoraggio in tempo reale della sintesi e delle reazioni dei reagenti nei processi a flusso continuo

Reattori di sintesi chimica e calorimetria di reazione

• Controllo preciso e automatizzato per testare e ottimizzare i parametri di reazione
• Misura il flusso di calore durante la generazione e la reazione dei reagenti per garantire la sicurezza e ottimizzare le prestazioni di reazione
• Sostenere lo sviluppo e gli sforzi di scale-up sicuri

ReactIR è ideale per lo studio degli epossidi e delle reazioni epossidiche.

Esiste un'ampia letteratura sia su riviste di polimeri che su riviste di catalizzatori sull'uso della spettroscopia FTIR in situ nello studio delle reazioni di apertura dell'anello, tra cui la polimerizzazione di apertura dell'anello (ROP) e la copolimerizzazione (ROCOP). ReactIR viene utilizzato per misurare la cinetica di reazione e per supportare i meccanismi di reazione proposti in ROCOP. La tecnologia viene utilizzata per determinare l'efficacia di vari catalizzatori per CO 2-epossido ROCOP in funzione di parametri di reazione come la pressione di CO₂ e la temperatura di reazione. Poiché la spettroscopia nel medio infrarosso è in grado di distinguere carbonati ciclici, policarbonati e polieteri, ReactIR è in grado di tracciare la formazione di prodotti e sottoprodotti in queste reazioni epossidiche. Inoltre, poiché le reazioni di CO 2-epossido vengono solitamente eseguite a pressioni e temperature elevate, la tecnologia della sonda in situ ReactIR consente la misurazione in condizioni di reazione reali, monitorando continuamente l'andamento della reazione, senza la necessità di disturbare la reazione per il campionamento offline.

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Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Indagine cinetica e meccanicistica per la copolimerizzazione di CO₂ e ossido di cicloesene catalizzati da complessi di trizinco. Chimica dei polimeri, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

Gli autori riferiscono di aver utilizzato complessi di trizinco coordinati con ligandi a base di Schiff per copolimerizzare in modo efficiente CO₂ e ossido di cicloesene. Tramite il monitoraggio IR in situ, hanno determinato l'ordine di reazione e le energie di attivazione del policarbonato e dei prodotti carbonatici ciclici e hanno dimostrato la dipendenza delle informazioni cinetiche dalle concentrazioni di ossido di catalizzatore e cicloesene, nonché dalla pressione di CO₂ . 

Per ottenere i dati cinetici, ReactIR ha monitorato le variazioni dell'assorbanza delle vibrazioni di stiramento del carbonile per il policarbonato (1756 ^cm-1) e il carbonato ciclico (1827 ^cm-1) in funzione del tempo. In esperimenti separati che variavano le concentrazioni di catalizzatore e cicloesene, i ricercatori hanno determinato che sia il catalizzatore che il monomero avevano una dipendenza lineare dalle rispettive concentrazioni. Inoltre, hanno determinato che l'ordine della velocità di reazione per la pressione di CO₂ era anche uno per gli intervalli di pressione scelti. Sono stati eseguiti ulteriori esperimenti per stabilire le energie di attivazione per i due prodotti della reazione utilizzando i dati delle misurazioni ReactIR. Essi riportano che i grafici di Arrhenius rivelano che le barriere di attivazione per il policarbonato e il carbonato ciclico sono rispettivamente di 17,8 kJ ^mol-1 e 83,1 kJ ^mol-1. Dalle informazioni raccolte da questi esperimenti, gli autori hanno proposto un meccanismo di reazione dettagliato.

Anderson, TS e Kozak, CM (2019). Polimerizzazione ad anello di epossidi e copolimerizzazione ad anello di CO₂ con epossidi mediante un catalizzatore di zinco ammino-bis(fenolato). Giornale europeo dei polimeri, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

Gli autori riportano che un complesso di zinco bimetallico ammino-bis(fenolato) con cocatalizzatori è in grado di sintetizzare polieteri e poli(eteri-cocarbonati) da epossidi e CO₂. Il co-catalizzatore ha influenzato le proprietà del polimero sintetizzato, come il peso molecolare e la disperdità. In assenza di CO₂ l'anello del complesso di zinco apre l'ossido di cicloesene formando poli (ossido di cicloesene).

Per la copolimerizzazione di CO₂ con epossidi, ReactIR è stato utilizzato per tracciare bande per carbonato ciclico (1810 ^cm-1), polietere (1089 ^cm-1) e policarbonato (1750 ^cm-1). Quando il sistema è stato inizialmente pressurizzato con CO₂, si è formato il polietere, come indicato dalla presenza della banda di 1089 ^cm-1 , ma subito dopo (20 min) il 1750 ^cm-1 del policarbonato era presente e ha continuato ad aumentare per 18 ore. Tracciando la banda di 1750 ^cm-1 , è stato misurato il tasso di formazione del policarbonato in funzione della CO₂ e la pressione ottimale per la formazione iniziale del policarbonato è risultata essere di 20 bar. Gli autori hanno ipotizzato che a pressioni più elevate, il passo che determina la velocità è l'apertura dell'anello epossidico, mentre l'inserimento di CO2 è limitante a pressioni più basse.

• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Complessi di cobalto ammino-bis(fenolato) per l'accoppiamento e la copolimerizzazione di epossidi con anidride carbonica. Transazioni Dalton, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Ballbaki, H.A., Roshandel, H., Hein, J. & Mehrkhodavandi, P. (2021). Conversione di CO₂ diluito in carbonati ciclici a pressioni sub-atmosferiche mediante un semplice catalizzatore di indio. Catalisi Scienza e Tecnologia,11, 2119-2129.  https://doi.org/10.1039/D0CY02028A
• Bayer, U., Werner, D., Maichle-Mçssmer, C. & Anwander, R. (2020). Inserimento efficace e reversibile di anidride carbonica nei pirazolati di cerio. Chem. Int. Ed., 59, 5830 – 5836. DOI: 10.1002/anie.201916483
• Deacy, A.C., Moreby, E., Phanopoulos, A. & Williams, C.K. (2020). Catalizzatori eterodinucleari Co(III)/Metallo Alcali(I) per la copolimerizzazione ad anello di CO₂ e ossido di propilene. Soc., 142, 45, 19150-19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Hu, J., Cheng, CS, Liu, X. Ming, X. et al. (2022). Meccanismo di reazione della sintesi verde dell'acido glutarico.  RSC Adv., 2022, 12, 2270-2275. DOI: 10.1039/D1RA08650B                                   
• Li, Z-Q, Zhang, Y-Y, Li, Zheng, Y-J, Li, B. & Wu, G-P. (2022). Approfondimenti sui catalizzatori bifunzionali a base di tiourea per la conversione efficiente di CO₂ in carbonati ciclici. J. Org. Chem. 87, 5, 3145–3155. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c02888
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Copolimerizzazione a trasferimento catalitico a catena di ossido di propilene e CO₂ utilizzando catalizzatore di zinco glutarato. ChimicaOpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Effetto del legame dell'azide e del cloruro ai complessi di cromo diammino-bis(fenolato) sulla copolimerizzazione di CO₂/ossido di cicloesene. Organometallici, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Polimerizzazione ad anello di epossidi: facile via verso polieteri funzionali tramite un versatile iniziatore di organoalluminio. Macromolecole, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Stadler, BM, Tin, S., Kux, A, Grauke, R. et al. (2020). Co-oligomeri di 2-MeTHF rinnovabile e "inerte" e ossido di propilene per l'uso in adesivi a base biologica. Chimica sostenibile ACS Eng., 8, 35, 13467–13480. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04450
• Stahl, S-F. & Luinstra, G.A. (2020). Copolimerizzazione mediata da DMC di CO2 e PO: aspetti meccanicistici derivati dalla composizione di mangimi e polimeri. Catalizzatori, 10, 1066.  doi:10.3390/catal10091066
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Biochar ossidato come catalizzatore semplice e rinnovabile per la produzione di carbonati ciclici da anidride carbonica ed epossidi. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290
• Xu, J., Song, Y., He, J., Dong, S. et al. (2021). Reazioni di addizione viniloga catalitica asimmetrica avviate dal riarrangiamento di Meinwald di epossidi vinilici. Angew. Chem. 60, 26, 14521-14527. https://doi.org/10.1002/anie.202102054
• Xu, J., Wang, X. & Hadjichristidis, N. (2021). Diblock terpolimeri dialternanti mediante polimerizzazione multimonomerica organocatalitica altamente selettiva one-step/one-pot. Nat Commun., 12, 7124. https://doi.org/10.1038/s41467-021-27377-3
• Zhang, Y-Y., Yang, L., Xie, R., Yang, G-W. & Wu, G-P. (2021). Copolimerizzazione perfettamente alternata di CO ed epossidi a oligomeri di poliestere alifatici tramite complessi cooperativi organoboro-cobalto. Macromolecole,, 54, 20, 9427–9436. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01324