Che cos'è la catalisi asimmetrica?

Meccanismo, Applicazioni, Ultimi sviluppi

La catalisi asimmetrica, o catalisi enantioselettiva, è una reazione chimica che produce un composto chirale da materiali di partenza achirali. In questo tipo di catalisi, il catalizzatore è esso stesso chirale, e induce selettivamente la formazione di uno specifico stereoisomero sulla sua immagine speculare.

Esempio di reazione di catalisi asimmetrica

Progettare e ottimizzare le condizioni di reazione per ottenere un'elevata enantioselettività.

La catalisi asimmetrica, che in genere coinvolge catalizzatori organometallici di metalli di transizione come il rodio, offre un approccio altamente efficiente e selettivo. I ricercatori si stanno ora concentrando sull'utilizzo di metalli più abbondanti come il rame per ridurre i costi e migliorare l'accessibilità. Questo cambiamento consente anche reazioni in condizioni più blande, riducendo al minimo l'uso di reagenti e solventi pericolosi, promuovendo così la chimica sostenibile. Inoltre, gli organocatalizzatori enantioselettivi non metallici, come i derivati della prolina, insieme ai biocatalizzatori che impiegano enzimi, hanno guadagnato importanza per la loro efficacia nella produzione di enantiomeri specifici.

I metodi alternativi per generare enantiomeri specifici includono la sintesi stechiometrica direttamente da substrati chirali, la conversione di miscele racemiche in diastereoisomeri che non sono immagini speculari, la cristallizzazione e la risoluzione cromatografica. Questi metodi tradizionali possono essere costosi e richiedere molto tempo, spesso generando rifiuti significativi e fornendo rese e purezza enantiomerica non ottimali.

White Paper: Catalisi asimmetrica nella chimica verde

Questo white paper presenta esempi tratti da recenti ricerche sottoposte a revisione paritaria che mostrano come le informazioni approfondite e il controllo preciso forniti dalle tecnologie METTLER TOLEDO contribuiscano a supportare la chimica verde e sostenibile in quattro argomenti tematici:

Sintesi e processi green
Sostenibilità grazie alla lavorazione continua
Valorizzazione delle risorse rinnovabili
Sequestro e utilizzo dell'anidride carbonica

La catalisi asimmetrica è uno strumento prezioso per sintetizzare prodotti di alta qualità in modo efficiente e rispettoso dell'ambiente. Presenta diversi vantaggi rispetto ai metodi sintetici tradizionali:

Selettività: un vantaggio della catalisi asimmetrica è che può produrre un singolo enantiomero o stereoisomero di una molecola in modo selettivo e ad alto rendimento. Questo è importante nell'industria farmaceutica, dove l'efficacia e la sicurezza di un farmaco dipendono spesso dalla sua stereochimica.
Efficienza: i catalizzatori asimmetrici possono aumentare significativamente la velocità di reazione, portando a una sintesi più rapida ed efficiente dei composti desiderati.
Rispettoso dell'ambiente: la catalisi asimmetrica può spesso essere eseguita in condizioni più miti rispetto ai metodi sintetici tradizionali, il che la rende più rispettosa dell'ambiente.
Economico: la catalisi asimmetrica riduce gli sprechi durante una reazione. Questa riduzione porta a minori costi di produzione e maggiori benefici economici.
Versatilità: la catalisi asimmetrica può essere applicata a un'ampia gamma di reazioni chimiche (ad esempio, trasformazioni complesse) e può essere utilizzata nella sintesi di una varietà di componenti (ad esempio, prodotti farmaceutici, prodotti chimici fini e prodotti naturali).

La chiralità, o "manualità", può essere introdotta in una reazione di catalisi asimmetrica per produrre grandi quantità di un singolo stereoisomero attraverso diversi meccanismi. Il meccanismo specifico dipenderà dalle particolari condizioni di reazione e dal tipo di catalizzatore utilizzato. I meccanismi più comunemente utilizzati includono:

Induzione enantioselettiva: il catalizzatore chirale interagisce con il substrato, inducendo un orientamento specifico della molecola del substrato. Questo porta alla formazione di un enantiomero rispetto all'altro.
Interazione stereocomplementare: il catalizzatore chirale interagisce con il substrato in modo tale che il substrato adotti una specifica conformazione, formando un unico stereoisomero.
Trasferimento asimmetrico di protoni: un protone viene trasferito da una molecola all'altra in modo asimmetrico, formando un singolo stereoisomero.
Addizione enantioselettiva: un protone si trasferisce da una molecola all'altra in modo asimmetrico, formando uno stereoisomero.
Amplificazione chirale: durante la reazione si forma un intermedio chirale. Serve come fonte di chiralità e produce uno stereoisomero.

Altri approcci alla sintesi asimmetrica ed enantioselettiva

La sintesi asimmetrica è il processo di sintesi di una molecola con una specifica stereochimica ad alta resa. Si tratta di un'area chiave della ricerca sulla sintesi chimica, poiché le proprietà e le attività biologiche di una molecola dipendono spesso dalla sua stereochimica.

Mentre la catalisi asimmetrica è uno strumento cruciale nella sintesi asimmetrica, le molecole con stereochimica specifica possono anche essere prodotte tramite catalisi chirale, biocatalisi o organocatalisi.

Catalisi Chirale

La catalisi chirale è un sottocampo della catalisi asimmetrica che prevede l'uso di catalizzatori chirali per facilitare le reazioni chimiche in modo stereoselettivo. Un catalizzatore chirale è una molecola che ha una specifica disposizione spaziale dei suoi atomi, che le conferisce una manualità o chiralità. Quando viene utilizzato in una reazione chimica, il catalizzatore chirale può interagire con il substrato per produrre un singolo stereoisomero ad alta resa.

L'importanza della catalisi chirale risiede nel fatto che molte reazioni chimiche producono una miscela di stereoisomeri, che possono avere proprietà e attività biologiche diverse. Utilizzando catalizzatori chirali, è possibile produrre selettivamente un singolo stereoisomero. Questo stereoisomero può avere proprietà migliorate e una maggiore utilità.

Ad esempio, nell'industria farmaceutica, l'efficacia e la sicurezza di un farmaco dipendono spesso dalla sua stereochimica. La catalisi chirale può produrre un singolo stereoisomero di un farmaco. Questo metodo consente di ottenere un alto rendimento. Migliora il potenziale terapeutico del farmaco. Riduce anche la probabilità di effetti collaterali. La capacità di produrre selettivamente singoli stereoisomeri di questi composti può migliorare le proprietà. Può anche aumentare l'efficienza e ridurre gli sprechi.

Biocatalisi

La biocatalisi, o catalisi enzimatica, è l'uso di componenti biologicamente attivi per catalizzare trasformazioni chimiche. La biocatalisi facilita uno spettro di reazioni principalmente incentrate sul carbonio che si verificano in ambienti che vanno da processi privi di cellule, completamente in vitro, a processi mediati dalla fermentazione in colture cellulari viventi.

La biocatalisi rappresenta un'utile alternativa alla catalisi chimica tradizionale per diversi motivi. Reazioni enzimatiche del biocatalizzatore:

1. Sono altamente chemio-, regio- ed enantiospecifici
2. Spesso hanno una cinetica rapida
3. Operare in condizioni più miti rispetto ai catalizzatori chimici
4. Eliminare il problema dei rifiuti, della tossicità e del costo dei catalizzatori metallici
5. Ridurre il fabbisogno energetico associato alle reazioni chimiche

Organocatalisi

L'organocatalisi utilizza specifiche molecole organiche in grado di accelerare le reazioni chimiche attraverso l'attivazione catalitica. Grazie alla loro efficienza e selettività, gli organocatalizzatori sono attraenti negli sforzi verso la chimica sostenibile, consentendo diversi principi primari della chimica verde, con conseguente sintesi meno pericolose, maggiore efficienza energetica ed economia atomica.

L'organocatalisi asimmetrica è utile per ottenere le forme enantiomeriche e/o diastereomeriche di composti desiderate, il che è importante nelle sintesi farmaceutiche. Le reazioni che utilizzano organocatalizzatori procedono tipicamente attraverso quattro meccanismi distinti a seconda che il catalizzatore agisca come acido di Lewis, base di Lewis, acido di Brønsted o base di Brønsted. Pertanto, l'ambito dell'organocatalisi è ampio e influenza molte diverse classi di reazioni.

Tecnologia per la Catalisi Asimmetrica

Reattori da laboratorio automatizzati
Spettroscopia in tempo reale
Sistemi di campionamento automatizzati
Cromatografia liquida online
Software di modellazione cinetica

Una comprensione approfondita della cinetica di reazione, del meccanismo, dei cicli catalitici e dell'impatto delle variabili è essenziale per ottimizzare i rapporti enantiomerici e la resa del prodotto, oltre a ridurre i costi e gli sprechi.

Per ottenere dati accurati, è fondamentale un controllo preciso dei parametri fondamentali della reazione come la temperatura, la pressione, la velocità di dosaggio del reagente e la velocità di agitazione. I reattori da laboratorio automatizzati sono ampiamente utilizzati in ambienti accademici e industriali per ottenere questo controllo. La recente espansione delle capacità del reattore da laboratorio EasyMax™ per includere un controllo preciso della temperatura fino a -78 °C amplia lo spazio di progettazione per i processi catalitici.

Il controllo superiore del reattore migliora l'accuratezza delle misure di reazione, compresa l'analisi di reagenti, reagenti, specie di catalizzatori, intermedi transitori e impurità di sottoprodotti. Il monitoraggio in tempo reale delle specie di reazione consente la raccolta di esperimenti ricchi di dati che possono informare lo sviluppo di parametri cinetici e supportare i meccanismi di reazione proposti, compresi i cicli catalitici.

La spettroscopia FTIR e Raman in situ e in tempo reale sono tecniche consolidate per ottenere una comprensione più approfondita delle reazioni catalitiche. Gli spettrometri ReactIR™ e ReactRaman sono stati progettati per l'analisi™ delle reazioni chimiche, offrendo una gamma di sonde a inserzione e celle di flusso in grado di gestire l'ampia gamma di temperature e pressioni spesso richieste per le indagini sulle reazioni catalitiche.

Il campionamento automatizzato delle reazioni chimiche consente di aumentare la produttività affrontando le sfide su due scale:

Strumenti di campionamento manuali, come pipette e siringhe
Il processo di campionamento manuale stesso, con reazioni impegnative sensibili alla temperatura, alla pressione o all'aria

EasySampler™ è un sistema di campionamento automatizzato per reattori progettato per l'acquisizione, il quenching e la diluizione in linea di campioni di reazione. Consente di recuperare i campioni in condizioni di reazione ed elimina le sfide del processo di campionamento manuale.

DirectInject-LC™ fornisce analisi in situ e in tempo reale delle reazioni chimiche utilizzando misure cromatografiche. Il sistema automatizzato affronta le difficili questioni intrinseche associate alla cromatografia, come il campionamento della reazione, il quenching, la diluizione e l'interfacciamento con il cromatografo. DirectInject-LC differenzia e misura le specie chiave man mano che la reazione procede, ottenendo una comprensione approfondita della cinetica di reazione, del meccanismo e dell'effetto delle variabili sull'esito della reazione. DirectInject-LC si interfaccia con i sistemi HPLC-MS, UHPLC e HPLC chirali per una capacità avanzata di separazione e analisi.

Per quanto riguarda l'aumento di scala delle reazioni catalitiche, i recenti progressi nella modellazione delle reazioni chimiche forniscono le informazioni necessarie per reazioni più sicure e ad alto rendimento con meno impurità. La modellazione dinamica dei dati sperimentali offre anche informazioni più approfondite sulla cinetica di reazione e sull'effetto delle variabili di reazione.

Applicazioni industriali della catalisi asimmetrica

La sintesi delle pirrolidine La spettroscopia FTIR in situ fornisce informazioni sul ciclo catalitico che controlla la stereochimica e l'enantioselettività

Chen, W., Cheng, Y., Zhang, T., Mu, Y., Jia, W., & Liu, G. (2021). NI/ANTPHOS-Accoppiamento riduttivo intramolecolare asimmetrico stereoselettivo catalizzato di N-1,6-alchinoni. Il giornale di chimica organica, 86(7), 5166–5182. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c00079

Gli autori riportano la sintesi di una gamma di pirrolidine contenenti alcoli allilici terziari chirali (con stereoselettività E/Z >99:1 e >99:1 er), dall'accoppiamento riduttivo asimmetrico catalizzato dal nichel di N-1,6-alchinoni. Hanno ottenuto questo risultato utilizzando bis(cicloottadiene)nichel (0) con un ligando mono-fosfina P-chirale [(R)-AntPhos] e trietilsilano come agente riducente. Successivamente, hanno studiato il meccanismo della reazione, concentrandosi su come l'(R)-AntPhos influenza la stereoselettività e l'enantioselettività della porzione alcolica allilica terziaria. Hanno proposto un modello metallociclico monomerico per il ciclo catalitico dell'accoppiamento riduttivo asimmetrico di N-1,6-alchini con (R)-AntPhos e hanno eseguito un esperimento FTIR in situ per studiare il ciclo catalitico.

Sono state mescolate quantità stechiometiche di ligando Ni(cod)2 e (R)-AntPhos ed è stata tracciata una banda IR a ^1392-1, indicativa del composto Ni(0) (R)-AntPhos nella prima fase del ciclo catalitico. Con l'aggiunta dell'N-1,6-alchinone, a 1708 ^cm-1 è apparsa una forte banda chetonica che è diminuita gradualmente man mano che l'alchino reagiva per formare il metallociclo Ni(II) nel terzo stadio del ciclo catalitico proposto. Con l'aggiunta dell'agente riducente HSiEt3, è stata osservata una banda a 2092 ^cm-1 che diminuiva nel tempo man mano che si formava l'alcol allilico terziario ciclizzato. Un esame meccanicistico approfondito e i dati di ReactIR hanno permesso agli autori di determinare che lo stadio di cicloaddizione Ni(II) metallaciclo determina l'enantioselettività e il ligando (R)-AntPhos è fondamentale fornendo un ingombrante sistema π-coniugato che influenza la stereochimica.

Riarrangiamenti enantioselettivi con 1,2-boronato tramite un nuovo catalizzatore FTIR in situ Fornisce informazioni sulla struttura e l'attività del catalizzatore

Sharma, HA, Essman, JZ e Jacobsen, EN (2021). Riarrangiamenti catalitici enantioselettivi 1,2-boronato. Scienza, 374(6568), 752–757. https://doi.org/10.1126/science.abm0386

Gli autori hanno commentato che un intermedio chirale comune ad accesso catalitico potrebbe essere prezioso per la sintesi di un'ampia gamma di molecole caratterizzate da stereocentri trisostituiti. Hanno postulato che un riarrangiamento enantioselettivo di diclorometilboronati sostituiti con pinacolo tramite un catalizzatore potrebbe portare agli stereocentri trisostituiti. Come reazione modello, è stato studiato il riarrangiamento di un substrato di litio boronato. Utilizzando una tiourea derivata dall'arilpirrolidina-terz-leucina, è stato sintetizzato un prodotto a base di estere boronico α-cloronico con un 48% di ee. Hanno scoperto che quando la tiourea era presente durante la sintesi iniziale del boronato di litio (dall'estere pinacolo dell'acido diclorometilboronico e n-butillitio), il prodotto risultante dell'estere α-cloroboronico mostrava un 92% di ee.

A seguito di questo lavoro, è stato sviluppato un precatalizzatore stabile di isotiourea-boronato e quando questo composto è stato litiato con LiHMDS, le misurazioni FTIR in situ (ReactIR) hanno mostrato cambiamenti significativi sia nella banda N-C-N dell'isotiourea che nella banda Ammide C-O. Questi spostamenti erano reversibili quando è stato aggiunto l'HCl. Gli autori hanno ipotizzato che il legame N-H nel precatalizzatore fosse deprotonato dal LiHMDS attraverso un processo di chelazione. Sono state eseguite misurazioni DFT che hanno supportato gli spostamenti IR sperimentali osservati. Con queste informazioni, gli autori hanno proseguito esaminando la portata del nuovo sistema catalizzatore litio-tiourea-boronato per la sintesi di un'ampia gamma di molecole contenenti legami C-C, C-N e C-O e con eccellenti ee e rendimenti.

L'indagine sul periodo dormiente del catalizzatore ReactIR fornisce informazioni sull'effetto dell'acqua nel ciclo pre-catalizzatore

Zhang, Z., Bae, H. Y., Guin, J., Rabalakos, C., Van Gemmeren, M., Leutzsch, M., Klußmann, M., & List, B. (2016). Organocatalisi acida di Lewis diretta controanionica asimmetrica per la cianosililazione scalabile di aldeidi. Nature Communications, 7(1). https://doi.org/10.1038/ncomms12478

Gli autori riferiscono di aver sviluppato un metodo di catalisi acida di Lewis asimmetrico per la cianosililazione delle aldeidi utilizzando il cianuro di trimetilsilil e un pre-catalizzatore chirale di disulfonimmide. Come risultato dell'elevata attività, i carichi del catalizzatore dello 0,05%-0,005% sono stati efficaci nella produzione del prodotto cianoidrina desiderato. Gli autori riferiscono che si osserva un periodo di inattività del catalizzatore che può essere indotto in modo reversibile dall'acqua. Per comprendere ulteriormente questo sviluppo, è stata utilizzata la FTIR in situ che ha fornito informazioni significative sul ciclo pre-catalitico.

Per monitorare la concentrazione del reagente aldeidico, la banda carbonilica di 1703 ^cm-1 è stata tracciata in funzione del tempo. È interessante notare che non è stata osservata alcuna reazione per un periodo di tempo, dopodiché la trasformazione è proceduta rapidamente. Gli autori hanno pensato che la ragione del periodo di dormienza potesse essere correlata all'acqua nella miscela di reazione. Attraverso un protocollo sperimentale di aggiunta controllata di quantità controllate di acqua alla miscela di reazione, è stato dimostrato che l'acqua era effettivamente responsabile della mancanza di attività attraverso l'idrolisi delle specie cataliticamente attive. In lavori precedenti in cui un sililchetene acetale è stato fatto reagire con un'aldeide in presenza di un catalizzatore disulfonimide, non è stato osservato alcun periodo dormiente. Hanno pensato che ciò potesse essere dovuto all'elevata reattività del silil chetene acetale con il pre-catalizzatore, che rigenera istantaneamente il catalizzatore attivo dell'acido di Lewis. Per testare questa ipotesi nel presente lavoro, hanno utilizzato una quantità catalitica di silil chetene acetale come attivatore e hanno scoperto che il periodo dormiente è stato evitato. Sulla base di ulteriori esperimenti, hanno proposto un ciclo pre-catalitico che riflette il periodo dormiente.

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Domande frequenti

Qual è la definizione di catalisi asimmetrica?

La catalisi asimmetrica è un metodo ampiamente applicato per sintetizzare enantiomeri specifici di molecole chirali. Tipicamente, la catalisi asimmetrica coinvolge composti organometallici contenenti uno o più ligandi chirali. Poiché il processo è catalitico, quantità insignificanti del catalizzatore chirale agiscono sul substrato prochirale producendo quantità significative dell'enantiomero desiderato. Pertanto, è un mezzo efficiente per produrre le enormi quantità di composti enantiomerici specifici richiesti dalle industrie farmaceutiche, alimentari, agrochimiche e cosmetiche.

La catalisi asimmetrica svolge un ruolo significativo nella produzione di sostanze chimiche importanti come prodotti farmaceutici, agrochimici e materiali, nonché nella sintesi di prodotti naturali. Consente la produzione efficiente di composti enantiopuri, essenziali per lo sviluppo di farmaci e per molte altre applicazioni nell'industria chimica. La catalisi asimmetrica può essere ottenuta mediante una varietà di meccanismi, tra cui le interazioni acido-base di Lewis, il legame idrogeno e la coordinazione metallo-ligando. Esempi di catalizzatori chirali comunemente usati nella catalisi asimmetrica includono ligandi chirali, ausiliari chirali e acidi di Lewis chirali. Lo sviluppo di nuovi e più efficienti processi catalitici asimmetrici è un'area attiva di ricerca in chimica, con l'obiettivo di migliorare l'efficienza e la selettività della sintesi chirale.

Quali sono alcuni esempi di catalizzatori chirali utilizzati nella catalisi asimmetrica?

Ci sono molti esempi di catalizzatori chirali utilizzati nella catalisi asimmetrica. I più comuni sono:

Complessi chirali di metalli di transizione
Enzimi
Organocatalizzatori
Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Catalizzatori a trasferimento di fase

Come viene controllata la stereochimica di un prodotto nella catalisi asimmetrica?

La stereochimica di un prodotto in catalisi asimmetrica è controllata dal catalizzatore chirale. Il catalizzatore induce un ambiente chirale attorno alle molecole reagenti, che favorisce selettivamente la formazione di un enantiomero rispetto all'altro. L'esatto meccanismo con cui il catalizzatore chirale controlla la stereochimica della reazione dipende dal tipo di catalizzatore e dalla reazione catalizzata.

Chen, W., Cheng, Y., Zhang, T., Mu, Y., Jia, W., & Liu, G. (2021). NI/ANTPHOS-Accoppiamento riduttivo intramolecolare asimmetrico stereoselettivo catalizzato di N-1,6-Alchinoni. Il giornale di chimica organica, 86(7), 5166–5182. https://doi.org/10.1021/acs.joc.1c00079
Hu, C., Huang, Z., Jiang, M., Tao, Y., Li, Z., Wu, X., Cheng, D., & Chen, F. (2021). Sintesi asimmetrica a flusso continuo di (3R)-3-idrossil-5-esenoati con chetoreduttasi co-immobilizzata e Lactobacillus kefir deidrogenasi che integrano estrattori liquido-liquido microfluidici in linea più ecologici e separatori a membrana. ACS Chimica e ingegneria sostenibili, 9(27), 8990–9000. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c01419
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Suggerimenti di ricerca

Che cos'è la catalisi asimmetrica?

Meccanismo, Applicazioni, Ultimi sviluppi

White Paper: Catalisi asimmetrica nella chimica verde

Vantaggi della catalisi asimmetrica

Meccanismi della catalisi asimmetrica