Spectroscopie Raman - Raman in situ

Comme la FTIR, la spectroscopie Raman est une technique de spectroscopie moléculaire qui repose sur l'interaction de la lumière avec la matière pour obtenir des informations sur la composition ou les caractéristiques de la matière étudiée. Les informations obtenues par spectroscopie Raman résultent d'un processus de diffusion de la lumière, alors que la spectroscopie IR repose sur l'absorption de lumière. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur les vibrations intra- et intermoléculaires et peut fournir des données complémentaires pour mieux comprendre la réaction. Les spectroscopies FTIR et Raman définissent le spectre caractéristique des vibrations d'une molécule (« empreinte moléculaire »), dans le but d'identifier une substance. Cependant, la spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations supplémentaires sur les modes de fréquence inférieurs et sur les vibrations caractéristiques des réseaux cristallins et des structures moléculaires. 

La spectroscopie Raman en ligne permet de surveiller les procédés de cristallisation et de révéler les mécanismes et la cinétique de la réaction. Associées aux outils d'analyse, ces données aident à comprendre les réactions et à les optimiser. 

Selon les principes de la mécanique quantique, le processus de diffusion Raman se déclenche lorsque des photons interagissent avec une molécule, entraînant une hausse virtuelle de son potentiel énergétique. Ce niveau énergétique accru peut avoir diverses conséquences. La molécule passe à un niveau d'énergie vibratoire différent de son niveau de départ, produisant un photon d'énergie différente. La différence énergétique entre le photon excitateur et le photon diffusé est appelée la dérive Raman.

Lorsque l'énergie transmise au photon diffusé est inférieure à celle du photon excitateur, cet écart est appelé déplacement de Stokes. Certaines molécules peuvent présenter état d'excitation vibratoire initial. Lorsque leur niveau énergétique virtuel augmente, elles subissent une relaxation énergétique et reviennent à un niveau énergétique inférieur à l'état d'excitation initial. Cet effet est appelé diffusion anti-Stokes. 

Contrairement à la spectroscopie FTIR qui étudie les modifications aux moments dipolaires, la spectroscopie Raman étudie les modifications au niveau de la polarisabilité des liaisons moléculaires. L'interaction de la lumière avec une molécule peut induire la déformation de son nuage d'électrons. Cette déformation suppose une modification de sa polarisabilité. Les liaisons moléculaires ont des transitions énergétiques spécifiques qui entraînent un écart de polarisabilité et qui activent les modes Raman.  Par exemple, les molécules contenant des liaisons homonucléaires (carbone-carbone, soufre-soufre ou azote-azote) subissent une modification de polarisabilité lorsqu'elles interagissent avec des photons. Ces liaisons entraînant l'apparition de bandes spectrales sensibles à la diffusion Raman, mais qui seraient invisibles ou difficiles à voir avec la spectroscopie FTIR.

Le Raman est un effet intrinsèquement faible ; les composants optiques d'un spectromètre Raman doivent donc être bien assortis et optimisés. De plus, les molécules organiques ont une tendance plus marquée à la fluorescence lorsque les rayonnements ont une longueur d'onde plus courte. On utilise donc généralement des sources d'excitation monochromatique à longueur d'onde plus importante, comme les diodes laser à semi-conducteur émettant de la lumière à 785 nm.  

La spectroscopie Raman est utilisée dans diverses applications industrielles, notamment :

• procédés de cristallisation  ;
• identification de polymorphes ;
• réactions de polymérisation ;
• réactions d'hydrogénation ;
• synthèse chimique ;
• biocatalyse et catalyse enzymatique ;
• chimie en flux ;
• surveillance de procédés biologiques ;
• réactions de synthèse.

Même si les spectroscopies Raman et FTIR donnent des informations complémentaires et sont souvent interchangeables, certaines différences pratiques déterminent la solution la plus adaptée à une expérience donnée. La plupart des molécules symétriques permettent d'utiliser indifféremment la spectroscopie FTIR ou Raman. Les molécules à centre d'inversion sont un cas spécifique. Sur les molécules à centre d'inversion, les bandes IR et Raman s'excluent mutuellement (la liaison réagit aux IR ou à la diffusion Raman mais pas aux deux). La règle qui s'applique généralement est la suivante : les groupes fonctionnels fortement sensibles aux moments dipolaires réagissent bien aux IR, les groupes fonctionnels faiblement sensibles aux dipôles ou à haut degré de symétrie sans modification nette aux moments dipolaires réagissent mieux à la diffusion Raman.

Préférez la spectroscopie Raman :

• pour les recherches où les liaisons carbone en cycles aliphatiques et aromatiques ont un intérêt primordial ;
• pour les liaisons difficilement identifiables avec la technologie FTIR (p. ex. 0-0, S-H, C=S, N=N, C=C etc.) ;
• lorsque l'examen des particules en solutions est important (p. ex. polymorphisme) ;
• lorsque les modes à faible fréquence sont importants (p. ex. oxydes non organiques) ; 
• pour analyser des réactions en milieux aqueux ;
• pour des réactions devant être observées par une fenêtre, pour des raisons de facilité ou de sécurité (p. ex., réactions catalytiques haute pression, polymérisations) ;
• lorsqu'il faut analyser des réseaux tridimensionnels à faible fréquence ;
• pour rechercher le déclenchement d'une réaction, son point final et la stabilité du produit dans les réactions biphasiques et colloïdales.

Préférez la spectroscopie FTIR :

• pour l'étude de réactions en phase liquide ;
• pour les réactions avec des réactifs, des solvants et des espèces réactionnelles fluorescents ;
• pour les liaisons où les modifications aux dipôles sont importantes, p. ex. C=O, O-H, N=O ;
• pour les réactions où les réactifs sont faiblement concentrés ;
• pour les réactions où les bandes de solvant réagissent au spectre Raman et peuvent noyer le signal des principales espèces ;
• pour les réactions où se forment des produits intermédiaires sensibles aux infrarouges.

La spectroscopie Raman offre plusieurs avantages. Puisque les instruments Raman utilisent des lasers dans la région visible, des câbles souples de fibre optique en silice peuvent être utilisés pour exciter l'échantillon et collecter le rayonnement diffusé. Ces câbles peuvent être relativement longs si nécessaire. Puisque de la lumière visible est utilisée, les échantillons peuvent être placés dans des récipients en verre ou en quartz. Lors de l'étude de réactions chimiques, la sonde Raman peut donc être insérée dans une réaction ou peut collecter les spectres Raman à travers une fenêtre, par exemple dans une boucle d'échantillonnage ou une cellule à circulation externe. Cette dernière approche évite le risque de contamination du flux d'échantillonnage. En installant une fenêtre en quartz ou en verre saphir haute résistance, il est possible d'acquérir les spectres Raman des réactions catalytiques. Lors de l'étude de catalyses, l'utilisation de la spectroscopie à effet Raman permet d'étudier les réactions sur les surfaces catalytiques en temps réel et in situ. La technique Raman présente un autre avantage : les liaisons hydroxyles sont peu sensibles à l'effet Raman. La spectroscopie Raman en milieu aqueux ne pose donc pas de problème. La spectroscopie Raman est considérée comme non destructive, même si certains échantillons peuvent être affectés par le rayonnement laser. L'un des critères à prendre en compte lors du choix de cette technique est la fluorescence de l'échantillon étudié. La diffusion Raman est un phénomène de faible intensité. La fluorescence peut noyer le signal, et empêcher la collecte de données de qualité. Pour éviter ce problème, il convient d'utiliser une source d'excitation de longueur d'onde plus importante.

Concernant l'analyse de réactions, la spectroscopie Raman est sensible à de nombreux groupes fonctionnels mais en raison de son empreinte moléculaire unique, elle permet rarement d'obtenir des informations sur la structure moléculaire. La technique Raman repose sur la polarisabilité des liaisons et peut mesurer à très basse fréquence. Elle est donc sensible aux vibrations des réseaux cristallins et fournit des informations polymorphiques difficiles à obtenir avec la FTIR. La spectroscopie Raman permet ainsi d'étudier la cristallisation et d'autres procédés complexes avec une grande efficacité. 

Les spectromètres Raman compacts et modernes comportent plusieurs composants de base, notamment un faisceau laser qui sert de source d'excitation pour induire la diffusion Raman. Les instruments modernes Raman émettant des ondes de longueurs standard (532, 785, 830 et 1 064 nm) sont généralement dotés de laser à semi-conducteur. Les lasers émettant des ondes plus courtes disposent de sections de diffusion Raman transversales plus importantes. Le signal est donc plus fort, mais l'incidence de la fluorescence est aussi plus élevée. C'est pourquoi de nombreux systèmes Raman sont équipés d'un laser 785 nm. L'énergie du laser est acheminée vers l'échantillon puis collectée par des câbles en fibre optique. Un filtre à fente ou à bordure permet d'éliminer la diffusion Rayleigh et anti-Stokes. La lumière diffusée Stokes restante est transmise à un élément de dispersion, généralement une grille holographique. Un détecteur CCD capture la lumière pour générer le spectre Raman. La diffusion Raman génère un signal faible. Il est donc essentiel d'équiper votre spectromètre Raman de composants de bonne qualité et bien assortis. 

Lorsque le spectre est collecté de façon uniforme tout au long de l'expérience, il peut générer une « vidéo moléculaire » qui fournit des informations clés sur la cinétique, les mécanismes et les modifications de forme d'une réaction. Généralement, cette analyse est effectuée par des experts en spectroscopie capables de trouver les zones d'analyse pertinentes et de déterminer les tendances de longueur d'onde au fil du temps. Cependant, les évolutions logicielles (comme la fonctionnalité de recherche de tendance « Find Trends » sur iC Raman 7) permettent d'automatiser cette analyse. Aucune expertise n'est alors requise pour extraire rapidement des informations clés et prendre des décisions rapides et fiables.

Compacité et performances. Proposant des performances inégalées, ReactRaman affiche aussi une grande polyvalence. Ce spectromètre est léger, compact, thermiquement stable et donne des résultats exceptionnels partout où vous en avez besoin.

Résultats rapides et précis. Optimisé pour la surveillance in situ , ReactRaman génère des spectres sensibles et précis qui peuvent être facilement convertis en résultats, grâce à la fonctionnalité One Click Analytics™ du logiciel iC Raman.

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Partage d'expertise. Avec plus de 30 années d'expérience en analyse de réaction, nous veillons à développer des solutions hautes performances qui permettent aux chercheurs de résoudre les défis chimiques les plus complexes.

Les spectromètres ReactRaman font partie d'une plus grande famille de produits, qui inclut :

• spectromètres FTIR in situ ReactIR ;
• systèmes de caractérisation des particules en ligne ParticleTrack et ParticleView ;
• réacteurs de synthèse chimique EasyMax, OptiMax, et RX-10 ;
• échantillonneur automatisé en ligne EasySampler.

Conçus spécifiquement pour le développement de procédés et de réactions chimiques, ces outils s'associent à la puissante plateforme logicielle iC pour permettre une compréhension parfaite et un contrôle total des procédés.