IR versus Raman-spectroscopie

Raman- en FTIR-spectroscopie (Fourier-transform infrared) bieden moleculaire informatie over de structuur en samenstelling van chemische en biologische monsters. Vanwege de fundamentele principes die van toepassing zijn op elke technologie, kunnen beide complementaire informatie opleveren. Vaak is echter één technologie een betere keuze, afhankelijk van de aard van de toepassing.

a. Ramanspectroscopie levert informatie op over intra- en intermoleculaire trillingen. De eerste biedt een spectrum dat kenmerkend is voor de specifieke trillingen van atomen in een molecuul en is waardevol voor het identificeren van een stof, vorm en moleculaire ruggengraatconfiguratie om er maar een paar te noemen. Dit laatste levert informatie op over lagere frequentiemodi, die de kristalroosterstructuur en polymorfe vorm weerspiegelen.

b. Infraroodspectroscopie biedt een "vingerafdrukgebied" van het spectrum waar intramoleculaire trillingen goed gedefinieerd zijn en zeer kenmerkend zijn voor de binding van atomen.

Een praktisch voorbeeld van differentiatie tussen deze twee technologieën is het onderzoek naar een kristallisatieproces, waarbij Raman vaste kristalvorm(en) analyseert en IR tegelijkertijd de kenmerken van de oplossingsfase meet, zoals oververzadiging.

Raman. Het Raman-effect is zwak (vaak aangeduid als een gebeurtenis van één op tien miljoen), als gevolg van een energiegebeurtenis wanneer fotonen van monochromatisch licht (laser) interageren met een molecuul dat leidt tot het vrijkomen van inelastische fotonen.

Wanneer fotonen interageren met een molecuul, kan een elektron worden geëxciteerd tot een hoger energieniveau (d.w.z. een geëxciteerde virtuele toestand), maar niet volledig een elektronische overgang ondergaan. Het elektron kan dan ontspannen tot een trillingsenergieniveau dat anders is dan dat van de invallende energie. Het verschil tussen de energie van het invallende foton en de energie van het verstrooide foton wordt de Raman-verschuiving genoemd. De interactie van het molecuul met licht kan een verschuiving van de elektronenwolk van het molecuul veroorzaken, wat resulteert in een verandering in polariseerbaarheid. Een molecuul heeft specifieke energieovergangen die verband houden met zijn intramoleculaire bindingen waarin een verandering van polariseerbaarheid optreedt, en deze veranderingen geven aanleiding tot actieve Raman-modi. De frequentie van de Raman-verschuiving is gerelateerd aan het type binding dat wordt geëxciteerd en de intensiteit van deze Raman-piek is evenredig met het aantal van die bindingen.

IR. Infrarood (IR) spectroscopie is een sterkere techniek die berust op de absorptie van licht door moleculen op frequenties die overeenkomen met de fundamentele trillingen van die moleculen. Moleculen met functionele groepen die sterke dipolen hebben, vertonen sterke pieken in de IR, terwijl functionele groepen die zwakke dipolen hebben en gemakkelijk een verandering in polariseerbaarheid ondergaan, sterke pieken vertonen in Raman.

De beweging van atomen in een molecuul heeft een natuurlijke trillingsfrequentie die verband houdt met hun bindingssterkte. Wanneer de frequentie van de trilling van een binding gelijk is aan de frequentie van de IR-straling die erop wordt gericht, absorbeert de binding de straling. De specifieke IR-frequenties die de bindingen van een molecuul absorberen, geven aanleiding tot een IR-spectrum van het molecuul.

Hieronder zullen we de voordelen en beperkingen van elke technologie schetsen, samen met de reacties die geschikt zijn voor elke technologie. Vervolgens zullen we onderzoeken hoe de instrumentatie waarde kan bieden voor belangrijke toepassingsgebieden en recente tijdschriftartikelen voor verder lezen.

Raman- en IR-spectroscopie biedt real-time profilering van reactiesoorten en volgt reactie-initiatie, voortgang, voorbijgaande tussenproduct(en) en eindpunt. Ze maken ook een snelle ontwikkeling van kinetische gegevens mogelijk en ondersteunen voorgestelde reactiemechanismen. Lees meer over synthesereacties.

Beide spectrometriemethoden kunnen katalytische bulk- en oppervlaktestructuur onderzoeken, geadsorbeerde deeltjes op katalytische oppervlakken bestuderen, ligand-metaalbindingen onderzoeken, structuur-activiteitsrelaties ontwikkelen en katalytische processen optimaliseren door het effect van reactievariabelen op productopbrengst, kwaliteit en katalysatoractiviteit te meten. Dit alles kan worden gedaan via in-situ IR- en Raman-spectroscopie onder werkelijke druk/temperatuur, evenals het analyseren van homogene katalytische reacties in flow. Lees meer over katalytische reacties.

Gebruik voor een breed scala aan reactieklassen inline chemisch inerte flowcellen (Raman) en ATR-flowcellen (IR) om de stabiliteit van flowreacties continu te bewaken en te waarborgen. IR- en Raman-technologieën ondersteunen snelle procesoptimalisatiestudies in stroming door belangrijke reactiesoorten te volgen als functie van variërende stromingsomstandigheden. Lees meer over continue flowchemie.

In-situ IR meet opgeloste stoffen in de oplossingsfase voor de ontwikkeling van kristallisatie, en in-situ Raman-spectroscopie meet kristalgroei en polymorfisme als functie van variabelen zoals oplosmiddelen, zaaien, koelprofiel, temperatuur en pH. Lees meer over kristallisatie.

In-situ IR- en Raman-analyse kan worden gebruikt ter ondersteuning van verschillende stroomafwaartse verwerkingsstappen, waaronder primaire afvang, bufferuitwisseling, zuivering, bioconjugatie en formulering. In deze en andere toepassingen elimineert real-time analyse de traditionele knelpunten en vertragingen die gepaard gaan met traditionele offline, grab-sample analyse. Lees meer over downstream verwerking.

Raman-spectroscopie is krachtig voor het analyseren van de structuur van de polymeerruggengraat, de ketenlengte, de ringopening en de conformatie. Gebruik IR-spectroscopie voor het analyseren van zijketens, terminale eindgroepen van moleculen met lange ketens en functionele groepen. Verkrijg gegevens voor reactiekinetiek, monomeerconversieratio's, reactiviteitsratio's, activeringsenergieën, de rol van initiatoren, tussenproducten en de vorming van bijproducten, allemaal in realtime zonder de noodzaak van extractieve bemonstering en offline analyses. In-situ analyse elimineert de onreproduceerbaarheid van offline bemonstering veroorzaakt door verhoogde reactieviscositeit en gemiste analysegegevenspunten tijdens snelle polymerisaties, waardoor nauwkeurigere kinetische gegevens worden verkregen. Lees meer over polymerisatiereacties.

De instrumentatie en interface naar de sample voor deze twee technieken zijn vergelijkbaar in aanpak, maar verschillen in de details.

Raman-spectrometers gebruiken een laser als bron (meestal zichtbare of nabij-IR-laser), terwijl IR-spectrometers doorgaans een zwarte lichaamsradiator (zoals een gloeibalk) gebruiken om energie te leveren in het midden-infraroodgebied.

Bovendien zijn de optomechanische systemen anders in die zin dat Raman-spectrometers een holografisch rooster gebruiken met een zeer gevoelige CCD-detector, en FTIR-spectrometers een interferometer gebruiken om gemoduleerde straling te leveren die wordt gedetecteerd door pyro-elektrische (DTGS) of, gevoeliger, fotonische (MCT) detectoren.

Beide technieken maken gebruik van glasvezelsondes voor in-situ reactiemonitoring. In het geval van Raman is de glasvezel samengesteld uit silica en kan in lengte variëren van enkele meters (2 m) tot enkele (>50 m) meters of kilometers. IR-vezelsondes zijn gemaakt van een materiaal dat mid-IR-straling doorlaat, zoals chalcogenideglazen of zilverhalogenide (AgX) en is beperkt in lengte (<4 m) vanwege de natuurlijke verzwakking van de IR-energie door het glasvezelmateriaal. De interface tussen het monster en de sonde in FTIR-spectroscopie is een interne reflecterende ATR-sensor gemaakt van diamant of siliciumkristal, terwijl de interface naar het monster voor in-situ Raman-metingen een saffierlens gebruikt om de laser scherp te stellen op een plek in de buurt van de saffierlens / monsterinterface.

ReactRaman™ en ReactIR™ maken deel uit van een geïntegreerde familie van producten die worden gecombineerd in het iC Software-platform™ om een goed begrip te bieden van reactiekinetiek, mechanisme en route-informatie voor een verbeterde reactiekarakterisering.

ReactRaman is een uitzonderlijk compact, compact, verwisselbaar Raman-systeem op basis van sondes of flowcellen dat is geoptimaliseerd voor in-situ monitoring van chemische reacties en kristallisatieprocessen. Het systeem maakt gebruik van een 785 nm solid-state laser om de fluorescentie van het monster te verminderen met behoud van een uitstekende doorsnede om het Raman-verstrooiingssignaal te maximaliseren. De laserenergie wordt overgebracht naar en verzameld van het monster door glasvezelkabels en een chemisch geharde insteeksonde uitgerust met een saffierlens om met het monster te communiceren. De verstrooide energie wordt doorgegeven aan een hoogwaardig holografisch rooster en ten slotte vangt een CCD-detector deze energie op om het Raman-spectrum op te leveren.

ReactIRis een compacte FTIR-spectrometer voor het monitoren van chemische reacties met een verwisselbare insteeksonde of een stroomcel die aansluit op respectievelijk batch- of continue stroomsyntheses. FTIR-spectrometers bestaan over het algemeen uit verschillende belangrijke componenten: een lichtbron (meestal een infraroodgloeibalk), een interferometer met zowel vaste als bewegende spiegels en een thermische of fotonische detector. Breedband-infraroodenergie van de bron wordt gericht op een beamsplitter die de energie langs twee verschillende paden doorgeeft. Het ene pad heeft aan het einde een vaste spiegel, het andere een bewegende spiegel. De infrarode energie van deze twee paden keert terug en recombineert bij de bundelsplitser, waardoor een constructief en destructief interferentiepatroon, het interferogram, ontstaat. Deze gemoduleerde infraroodstraal wordt doorgegeven aan het monster waar het wordt geabsorbeerd als functie van de moleculaire structuur van het monster en genereert daarom het IR-spectrum voor analyse.