Elektrokatalyse vertegenwoordigt een specifieke categorie van katalytische processen waarbij een elektrische stroom een chemische reactie induceert. Dit fenomeen doet zich meestal voor aan het oppervlak van een elektrode, waar een katalysator aanwezig is, waardoor de reactiekinetiek wordt versterkt en de thermodynamische energiebarrière wordt verkleind die moet worden overwonnen om de reactie voort te zetten.
Elektrokatalysatoren veranderen de activeringsenergieën die nodig zijn voor elektrochemische transformaties, waardoor een breder en selectiever reactiebereik mogelijk is via innovatieve reactieroutes.
Deze white paper bevat voorbeelden uit recent collegiaal getoetst onderzoek dat laat zien hoe de diepgaande informatie en nauwkeurige controle van de technologieën van METTLER TOLEDO helpen bij het ondersteunen van groene en duurzame chemie in vier thematische onderwerpen:
Elektrochemie en elektrokatalysatoren zijn om verschillende onderling verbonden redenen belangrijk in de organische chemie. Overgangsmetaalcomplexen die worden gebruikt bij elektrokatalytische synthese vergemakkelijken het genereren van nieuwe routes, mechanismen en tussenproducten, waardoor chemische transformaties mogelijk worden die vaak uitdagend of niet haalbaar zijn met conventionele synthetische strategieën. Door elektrische potentialen te verfijnen, kunnen onderzoekers een hoge selectiviteit bereiken en tegelijkertijd de vorming van bijproducten minimaliseren.
Elektrokatalyse is effectief gebleken bij belangrijke chemische transformaties, zoals het functionaliseren van C-H-bindingen, kruiskoppelingsreacties en oxidatie- en reductieprocessen. Bovendien is het gebruik van elektronen om chemische transformaties onder milde omstandigheden aan te drijven in plaats van te vertrouwen op gevaarlijke, giftige of zeer energetische chemische reagentia in overeenstemming met de principes van groene chemie, waardoor vervuiling wordt verminderd en duurzame productie wordt bevorderd.
Elektrokatalyse speelt ook een belangrijke rol in het wereldwijde streven naar de productie van schone energie. Duurzame energietechnologieën zoals brandstofcellen zijn afhankelijk van elektrokatalysatoren voor zuurstofreductie, zuurstofevolutie en waterstofevolutiereacties. De ontwikkeling van geavanceerde elektrokatalysatoren met behulp van aardovervloedige metalen zoals ijzer en nikkel, evenals op koolstof gebaseerde katalysatoren zoals grafeen, vordert snel, waardoor het potentieel van elektrokatalyse in energietoepassingen verder wordt vergroot.
Elektrokatalyse kan homogeen of heterogeen zijn. Homogene elektrokatalyse maakt gebruik van elektrochemische redoxmoderatoren, die specifieke organische chemicaliën of overgangsmetaalcomplexen kunnen zijn, om de efficiëntie van elektronenoverdracht te verbeteren. Heterogene elektrokatalyse daarentegen treedt op wanneer het elektrodeoppervlak zelf als katalysator fungeert, waardoor de elektronenoverdracht naar de reactanten wordt vergemakkelijkt. Het belangrijkste onderscheid tussen heterogene en homogene elektrokatalyse ligt in de faserelatie van de katalysator ten opzichte van de reactanten en de elektrolyt.
Spectroscopische technieken zoals Raman en FTIR worden gebruikt in elektrokatalyse om dynamische processen te onderzoeken en de mechanismen van elektrochemische reacties te verduidelijken, waardoor het ontwerp en de prestaties van de katalysator worden verbeterd.
ReactIR™ biedt real-time informatie over de reactietrend van reactanten, reagentia, tussenproducten, producten en bijproducten naarmate de reactie vordert. Dit genereert nauwkeurige informatie over kinetiek, mechanisme, routes, katalytische cycli en de invloed van reactievariabelen op prestaties. Met glasvezel verbonden dompelsondes en inline flowcellen bieden de flexibiliteit om de chemie van de schoonwaterfase rechtstreeks in een reactievat of een continustroomsysteem te bewaken.
In-situ/operando FTIR-spectroscopie volgt en analyseert elektrokatalytische chemie in realtime in het reactievat, de elektrolytische cel of via inline monitoring van een elektrosynthesestroomcel. Deze techniek stelt onderzoekers in staat om te observeren hoe verschillende factoren, zoals het nauwkeurig afstemmen van de elektrische potentiaal, de reagensconcentratie en de samenstelling van elektrolyten, de synthese beïnvloeden door de veranderingen in de infraroodspectra van de reactieoplossing te analyseren. FTIR-spectroscopie maakt het mogelijk om de veranderingen in de concentratie van uitgangsmaterialen en producten en belangrijke tussenproducten die door het elektrokatalytische proces worden gevormd, te volgen. De verkregen informatie biedt vaak een ongeëvenaard inzicht in de reactiekinetiek en het mechanisme en een volledig begrip van elektronenoverdracht, katalysatortoestanden, katalytische cycli, katalysatorstructuur-activiteitsrelaties en katalysatordegradatie.
De compacte, krachtige ReactRaman-spectrometer™ is geoptimaliseerd voor in-situ toepassingen via met glasvezel verbonden bemonsteringsinterfaces, waaronder immersiesondes, inline flowcellen en contactloze analysesondes. Uitgebreide, intuïtieve iC Raman-software™ biedt gegevens en reactie-informatie van hoge kwaliteit door middel van real-time analyse van reactietrends.
In-situ/operando Raman-spectroscopie is een effectieve techniek voor het onderzoeken van elektrokatalytische reacties en biedt veel vergelijkbare voordelen als FTIR voor het volgen en karakteriseren van elektrokatalytische reactiesoorten in realtime. Raman-spectroscopie is bijzonder geschikt voor het analyseren van syntheses die worden uitgevoerd in waterige media. Raman-spectroscopie blinkt ook uit in het onderzoeken van oppervlaktestructuren en de elektrolyt-elektrode-interface en het identificeren van moleculaire soorten die aan het katalysatoroppervlak zijn gebonden, wat het begrip van het onderliggende mechanisme in elektrokatalyse kan vergroten.
Wang, Y., Yu, J., Wang, Y., Chen, Z., Dong, L., Cai, R., Hong, M., Long, X., & Yang, S. (2020). In situ sjabloonsynthese van mesoporeuze Ni-Fe elektrokatalysator voor zuurstofevolutiereactie. RSC Advances, 10 (39), 23321-23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
Ter ondersteuning van de ontwikkeling van elektrokatalysatoren biedt ReactRaman gedetailleerde informatie over de binding in en aan het oppervlak van de mesoporeuze Ni-Fe elektrokatalysator.
De auteurs geven commentaar op het belang van het ontwikkelen van elektrokatalysatoren voor gebruik in zuurstofevolutiereacties (OER). Deze elektrokatalysatoren moeten specifieke belangrijke efficiëntiekenmerken hebben, zoals actieve plaatsen die gelijkmatig zijn verdeeld en direct beschikbaar zijn over het oppervlak van de katalysator, terwijl ze kosteneffectief en duurzaam zijn. Om deze doelen te bereiken, onderzochten en ontwikkelden ze een methode om een mesoporeuze fumed silica (MFS) -raamwerk voor te bereiden dat Ni²⁺ en Fe³⁺ dispergeerde met behulp van een eenvoudige aanpak. Deze methode maakt gebruik van in de handel verkrijgbare MFS als 3D-ondersteuning om de metaalionen te bevestigen. Door de met MFS-metaal geïmpregneerde structuur met KOH te etsen, heeft de gevormde Ni-Fe-O-elektrokatalysator belangrijke kenmerken voor OER, zoals een goed vermogen om de lading over te dragen, een groot elektrochemisch actief oppervlak en een algehele uitstekende stabiliteit.
Een reeks NiFe-MFS-katalysatoren werd gesynthetiseerd met verschillende molverhoudingen van waterige oplossingen van metaal-ionen. Een reeks technieken werd gebruikt om een gedetailleerd begrip van de microstructuur van deze elektrokatalysatoren te ontwikkelen. Dit omvatte transmissie-elektronenmicroscopie om de nanostructuur te onderzoeken, energiedispersieve röntgenstraling om de verdeling van Ni-, Fe-, Si- en O-elementen in kaart te brengen, en röntgendiffractie om de kristalliniteit van de monsters te analyseren. De morfologie werd bestudeerd door middel van emissiescanning elektronenmicroscopie; Röntgenfoto-elektronenspectroscopie analyseerde de bindingsenergie van het element en elementaire analyse werd uitgevoerd met behulp van een inductief gekoppelde plasma-atomaire emissiespectrometer. De porositeit van het oppervlak en de structuur werden onderzocht met behulp van adsorptie-desorptiemetingen van stikstofgassen.
De hechting van de Ni/Fe-metalen aan de gefumeerde silicadrager werd geanalyseerd en geverifieerd met ReactRaman-spectroscopie. Voor niet-geprofileerde MFS worden banden op 345-450, 575, 750, 973 en 1070 cm⁻¹ waargenomen, voortkomend uit een reeks Si-O-Si- en Si-OH-trillingsbindingen. Voor monsters die zijn geïmpregneerd met een hoog ijzergehalte, worden banden op 332, 495 en 1163 cm⁻¹ waargenomen die respectievelijk ontstaan door O-Fe-O-buiging, Fe-O-Si-buiging en de Fe-O-Si asymmetrische rek. Deze waarnemingen gaven aan dat het ijzer effectief in het silicarooster was opgenomen. Toen nikkel daarentegen in het gefuconeerde silica werd geïmpregneerd, was de Si−OH-rekband van 973 cm⁻¹ aanzienlijk verzwakt en werden er geen extra banden waargenomen. Evaluatie van de röntgenfoto-elektronen- en Raman-metingen leidde tot de conclusie dat, terwijl Fe³⁺ er de voorkeur aan geeft om in het raamwerk van het gefuconeerde silica in te voegen en Fe-O-Si-binding vormt, Ni²⁺ covalent bindt met Si-OH-groepen op het gefuconeerde silicaoppervlak.
Er werd een reeks elektroanalytische onderzoeken uitgevoerd die het belang aantoonden van de metaalionenverhouding voor de prestaties en dat Ni- en Fe-binding met een optimaal gehalte leidde tot een optimale OER-efficiëntie en verbeterde reactiekinetiek. Het 1Ni1Fe-MFS-monster vertoonde de hoogste intrinsieke activiteit van de OER, terwijl de 2Ni1Fe-MFS-katalysator de grotere dubbellaagse capaciteit en het elektrochemisch actieve oppervlak had. Er werd een reeks spectroscopische onderzoeken uitgevoerd om de veranderingen in de katalysator na OER te bepalen. Ze toonden aan dat in aanwezigheid van de KOH de Si werd geëtst, waardoor Ni- en Fe-elementen werden blootgelegd, die de actieve centra van de OER waren. Verder werk toonde aan dat zelfs na langdurig elektrisch gebruik de 2Ni1Fe-MFS-katalysator zowel zeer efficiënt als stabiel blijft tijdens het OER-proces, in vergelijking met testen met IrO₂- en RuO₂-elektroden.
Sauermann, N., Mei, R., & Ackermann, L. (2018). Elektrochemische C-H aminering door kobaltkatalyse in een hernieuwbaar oplosmiddel. Angewandte Chemie Internationale Uitgave, 57(18), 5090-5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
ReactIR levert kinetische en mechanistische informatie voor de voorgestelde C-H aminering elektrokatalytische cyclus.
De auteurs geven commentaar op het brede belang van gesubstitueerde amines en de verschillende methoden om deze belangrijke verbindingen te synthetiseren. Deze omvatten metaalgekatalyseerde kruiskoppelingsreacties met behulp van een palladiumkatalysator of directe aminering van stabiele C-H-bindingen, waardoor het gebruik van arylhalogeniden niet nodig is. In het laatste geval zijn stoichiometrische hoeveelheden koper(II) of zilver(I) zouten nodig, en deze kunnen leiden tot de vorming van ongewenste metaalhoudende bijproducten. Het werk dat door dit team wordt gepresenteerd, maakt daarentegen gebruik van elektriciteit als een duurzaam en goedkoop middel om C-H-geactiveerde amineringen te bereiken. Hun werk omvat het gebruik van hernieuwbare oplosmiddelen voor C-H-functionalisering en kobalt-gekatalyseerde, elektrochemische C-H-amineringen met een hoge selectiviteit. Er zijn aanzienlijke inspanningen geleverd om de elektrokatalytische amineringen te optimaliseren, waaronder het identificeren van kobaltzouten als effectieve katalysatoren en van biomassa afgeleid, hernieuwbaar oplosmiddel, g-valerolacton, dat wordt gebruikt als reactieoplosmiddel. Ook werd vastgesteld dat de elektrochemische aminering de aanwezigheid van carboxylaat vereiste, en kaliumacetaat werd geïdentificeerd als het meest effectieve additief.
