Raman-spridning

Introduktion till Raman-spridning och spektroskopi

Översikt
Applikationer
Citat och referenser
Relaterade produkter
Vanliga frågor

Vad är Raman-spridning?

Ramanspridning, vanligen kallad Raman-effekten, är ett optiskt fenomen där interaktionen mellan inkommande excitationsljus och ett prov genererar spritt ljus. Energin hos det spridda ljuset reduceras av vibrationslägena för de kemiska bindningar som finns i provet.

När ljus från en laser (enkel frekvens) kommer i kontakt med ett prov, ändrar det polarisationen av molekylens elektronmoln, vilket lämnar molekylen i ett tillfälligt, högre virtuellt energitillstånd. Detta virtuella tillstånd är kortlivat, och den återutsända energin frigörs som spritt ljus.

Det spridda ljuset kan vara:

Elastisk (Rayleigh Scattering) är den energi som frigörs på samma frekvens som den infallande strålningen ; eller
Oelastisk (Raman-spridning) är energifrigeringsfrekvensen högre eller lägre än den för den infallande strålningen

Process för Raman-spridning

Ramanspridningsprocessen, som beskrivs av kvantmekaniken, är när fotoner interagerar med en molekyl, och molekylen kan avanceras till ett virtuellt tillstånd med högre energi. Från detta högre energitillstånd kan det finnas några olika resultat. Ett sådant resultat skulle vara att molekylen slappnar av till en vibrationsenerginivå som är annorlunda än den i dess begynnelsetillstånd, vilket producerar en foton med annan energi. Skillnaden mellan energin hos den infallande fotonen och energin hos den spridda fotonen kallas Ramanskiftet.

När förändringen i energi hos den spridda fotonen är mindre än den infallande fotonen, kallas spridningen för Stokes-spridning. Vissa molekyler kan börja i ett vibrationsstimulerat tillstånd och när de avancerar till det virtuella tillståndet med högre energi kan de slappna av till ett slutligt energitillstånd som är lägre än det för det ursprungliga exciterade tillståndet. Denna spridning kallas anti-Stokes.

Raman Spridningsprocess Raman skiftdiagram

Metoder för Raman-spridning

Beroende på applikation finns det olika Raman-spridningsmetoder att välja mellan. Varje metod har specifika fördelar och nackdelar jämfört med andra. Dessutom kan inte alla dessa Raman-spridningsmetoder utföras på en enda Raman-spektrometer. Dessa metoder kräver en specifik uppsättning som sträcker sig från en relativt enkel instrumentkonfiguration till ett rimligt pris till ganska komplicerad och dyr utrustning. För att få förståelse för reaktioner i realtid och processoptimering kan dock en av följande Raman-spridningsmetoder vara det enda sättet att göra det:

Stimulerad Raman-spridning (SRS)
Ytförbättrad Raman-spridning (SERS)
Koherent anti-Stokes Raman-spridning (CARS)

Stimulerad Raman-spridning (SRS) är ett annat exempel på icke-linjär Raman-spektroskopi. Stimulerad Raman-spridning äger rum när ett överskott av Stokes-fotoner är närvarande eller avsiktligt läggs till excitationsstrålen. Denna våglängd sammanfaller med det starkaste läget i det vanliga Raman-spektrumet som därefter förstärks kraftigt medan alla andra Raman-aktiva lägen undertrycks.

Det har visat sig att om ett prov bestrålas med en mycket stark laserpuls kan nya icke-linjära fenomen observeras. Det elektriska fältet som genereras av de pulsade lasrarna är cirka 5 storleksordningar större än det som genereras av kontinuerliga vågor (CW) lasrar, vilket omvandlar en mycket större procent av det infallande ljuset till användbar Raman-spridning och förbättrar avsevärt signal-brusförhållandet som leder till en mätbart lägre detektionsgräns i motsats till standard Stokes Raman-spektroskopi.

Ytförstärkt Raman-spridning (SERS) är en metod som används för att förstärka svaga Raman-signaler. Raman-signaler är till sin natur svaga, ett resultat av det statistiskt låga antalet spridda fotoner som är tillgängliga för detektion.

SERS använder nanostrukturerade eller uppruggade metallytor, vanligtvis av guld eller silver. Laserexcitation av dessa metallstrukturer driver ytladdningar för att skapa ett lokaliserat plasmonfält, ett förbättrat elektriskt fält.

När en molekyl befinner sig nära ytan och därmed det förstärkta elektriska fältet, kan en stor förstärkning av Raman-signalen observeras, vilket resulterar i Raman-signaler som är flera storleksordningar större än normal Raman-spridning. Detta gör det möjligt att detektera låga koncentrationer utan att behöva lägga till steg i processen som märkning och sedan fluorescensmätningar.

SERS används i allt större utsträckning i tillämpningar som sträcker sig från läkemedelsupptäckt till analytisk testning – i laboratoriet och i fält, rättsmedicinsk testning och medicinsk diagnostik.

Sammanhängande Anti Stokes Raman Spridningsdiagram

Coherent anti-Stokes Raman-spridning (CARS) är baserad på en icke-linjär blandningsprocess av flera lasrar som används för att förstärka den svaga (spontana) Raman-signalen. I CARS-processen interagerar en pumplaserstråle och en Stokes-laserstråle och producerar en anti-Stokes-signal vid en viss frekvens. När frekvensskillnaden (slagfrekvensen) mellan pumpen och Stokes-lasrarna matchar frekvensen för ett Raman-aktivt vibrationsläge, De molekylära oscillatorerna är koherent drivna. Detta resulterar i en förbättrad anti-Stokes (kortare våglängd) Raman-signal.

Två områden som gynnas av utvecklingen av CARS-tekniken är cellbiologi och vävnadsavbildning. Traditionellt utförs cellförhör med hjälp av fluorescensspektroskopi. Med CARS är det möjligt att samla in samma kemiskt specifika information utan att märka den molekyl som är av intresse, vilket ger information från submikronskalan.

Raman vs Rayleigh spridning

De flesta fotoner sprids elastiskt när de interagerar med en molekyl. En liten del (ungefär 1 på 10 miljoner fotoner) är oelastiskt utspridda med frekvenser som skiljer sig från och vanligtvis har en lägre frekvens än de infallande fotonerna. De elastiskt spridda fotonerna kallas Rayleigh-spridning och har inget analytiskt värde. De oelastiskt spridda fotonerna kallas Raman-spridning.

C.V. Raman visade att energin hos fotoner som sprids oelastiskt fungerar som ett "fingeravtryck" för det ämne som sprider ljuset. Som ett resultat används Raman-spektroskopi nu ofta i kemiska laboratorier och processer för att identifiera praktiskt taget vilket material som helst.

Stokes och Anti-stokes Raman Scattering

Ett energinivådiagram som ges i figuren illustrerar Raman-spridning. Det initiala tillståndet är vanligtvis markvibrationsnivåtillståndet (v0) och det slutliga tillståndet (v1). Raman-spridning kräver två steg för en molekyl till Raman-spridning:

Fotonenergier som exciterar molekylen till ett virtuellt energitillstånd
Molekylen slappnar av (Raman sprids) till ett förhöjt grundtillstånd (t.ex. v1)

Rayleighspridning, även kallad elastisk spridning, uppstår om excitationsfrekvensen är lika med den spridda strålningen som visas i fig. 1 (E1=E2). Rayleighspridning ger ingen information om en molekyls kemiska sammansättning.

Stokes-spridning, även känd som oelastisk spridning, inträffar om molekylen har en nettoförändring i vibrationsenergi som visas till höger om figuren (E1>E2). Till skillnad från Rayleigh-spridning ger Stokes-spridning information om den kemiska sammansättningen av en molekyl.

Tillämpningar av Raman-spridning

Kristallpolymorfism: Polymorfism uppstår när en molekyl kan existera i mer än ett kristallint tillstånd. Många kristallina material kan bilda olika polymorfer för att minimera deras kristallgitterenergi under specifika termodynamiska förhållanden. Även om den kemiska naturen förblir densamma , fysikaliska egenskaper (löslighet, upplösning, kärnbildning och tillväxtkinetik, biotillgänglighet, morfologi och isoleringsegenskaper) kan variera mellan polymorfer. Raman-spektroskopi är idealisk för att registrera skillnaderna i former och för att mäta formerna samtidigt som kristallisationsprocessen optimeras.

Polymerisation: Raman-spektroskopi tenderar att ge en starkare signal (än IR) från den molekylära ryggraden, särskilt dubbla och trippla kolbindningar. Av denna anledning kan Raman vara ett bättre val för att identifiera polymerer och övervaka polymerisationsreaktioner. Extruderingskemi, mikrostrukturanalys under polymerisation och beräkningar av polyetendensitet (LDPE/HDPE) är bara några praktiska tillämpningar där Raman-spektroskopi används.

Kemisk syntes: In-situ Raman-spektroskopi är en användbar teknik för att övervaka viktiga reaktionsvariabler för kemiska synteser där infraröd spektroskopi kanske inte är lika känslig (t.ex. silikon, tiol, disulfid, etc.). Nyckelreaktionsvariabler som initiering, slutpunkt, kinetik, transienta intermediärer och mekanistisk information är viktiga aspekter att känna till och fullt ut karakterisera för att säkerställa en säker och robust processutvecklingsmetod.

IR vs Raman-spektroskopi

Raman-spektroskopi är en spridande form av molekylspektroskopi och jämförs ofta med IR-spektroskopi eftersom båda ger information om molekylers struktur och egenskaper från deras vibrationsövergångar. Till skillnad från Raman är IR-spektroskopi en absorptionsteknik som uppstår när frekvensen av inkommande ljus är lika med vibrationsfrekvensen för ett visst vibrationsläge hos molekylen som gör att fotonen kan absorberas (inte spridas). Detta är en enskild fotonhändelse med avseende på molekylens dipolmoment.

Dessa molekylära specifika övergångar, för både IR och Raman, när de plottas som ett spektrum ger ett unikt mönster eller fingeravtryck för den förening som undersöks. På grund av symmetriegenskaperna hos en molekyl kan vibrationer som ses i Raman-spektrumet inte ses (eller svagt observeras) i IR-spektrumet och vice versa när man undersöker asymmetriska molekyler. Detta beteende sammanfattas i de urvalsregler som styr dessa typer av interaktioner. Baserat på den liknande, men unika, molekylära informationen som erhålls genom dessa tekniker anses Raman och IR vara komplementära teknologier.

Lär dig mer om IR vs Raman-spektroskopi

Raman-spektroskopiinstrument i kemisk reaktor

Raman-spridningsspektroskopi

Raman-spektroskopi upptäcker spridning

En laser fungerar som excitationskälla för att orsaka Raman-spridning i en modern Raman-spektrometer, som har flera grundläggande delar. Fiberoptiska kablar används för att både skicka och ta emot laserenergin från provet. Rayleigh- och anti-Stokes-spridning avlägsnas med en skåra eller ett kantfilter, och det ljus som fortfarande sprids av Stokes skickas sedan till ett dispersionselement, vanligtvis ett holografiskt gitter. Ljuset fångas sedan upp av en CCD-detektor, som producerar Raman-spektrumet. Det är avgörande att högkvalitativa, optiskt väl matchade komponenter används i Raman-spektrometern eftersom Raman-spridning ger en svag signal.

Framgången med Raman-spektroskopi kommer från följande:

Användningen av mycket kompakta och stabila diodlasrar för excitation
Miniatyriserade spektrometrar med lågt ströljus
Framsteg inom design och tillverkning av effektiva och exakta optiska filter för att välja och isolera Raman-spridningen från laservåglängden (Rayleigh-spridning )
Högpresterande CCD-arrayer för att upptäcka och bearbeta den svaga Raman-spridda signalen.

Dessa funktioner bidrar till den instrumentering som har gjort Raman allmänt accepterad i analys- och processutvecklingslaboratorier.

En Raman-spektrometer kan kombineras med en automatiserad laboratoriereaktor för att ge en unik och automatiserad arbetsstation för kristallisations - och polymorfundersökningar, vilket sparar värdefull tid och resurser. Datadelning mellan systemen ger en omfattande översikt och rapport om viktiga händelser (t.ex . dosering, termiska förändringar, början av polymorf övergång, slutet av övergången, etc.) allt i ett enda experiment.

ReactRaman™ 802L

Raman-spektroskopi, förenklad

Från datainsamling till analys, ReactRaman™ med iC Raman™ ger sammansättningsanalys till varje labb. Automatiserat parameterval ger korrekt datainsamling , vilket gör det möjligt för forskare att få säkra resultat. Rätt första gången, varje gång, i varje process med varje användare.

Kompakt prestanda
Klassledande prestanda med utmärkt stabilitet och känslighet i ett kompakt, stapelbart paket. Distributionen kan vara var som helst i labbet för batch eller flöde. En enda robust kontakt ger inbyggd säkerhet och säkerställer inriktning för bekymmersfria mätningar.

Informationsrika experiment
Datainsamling och analys går snabbt och enkelt med iC-programvaran för reaktionsanalys som är branschstandard . iC Software integrerar sömlöst flera ortogonala dataströmmar för att länka processvariabler som driver en omfattande processförståelse.

Delad expertis
Tusentals PAT-installationer runt om i världen och fyra decennier av erfarenhet är inbyggda i ReactRaman 802L. Vårt globala expertsupportteam är engagerat i att säkerställa användarnas framgång genom utbildning och applikationsutveckling, personligen eller virtuellt, när det behövs.

Läs mer om ReactRaman-spektrometern.

Citat och referenser

Raman-spridning i tidskriftspublikationer

Kordes, B. R., Ascherl, L., Rüdinger, C., Melchin, T., & Agarwal, S. (2023). Konkurrens mellan hydrolys och radikal ringöppnande polymerisation av MDO i vatten. Vem gör loppet? Makromolekyler, 56(3), 1033–1044. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01653
Li, M., Jin, Z., Han, D., Wu, S., & Gong, J. (2023). Co-Former Selection för Coamorphous Amino Acid / Spironolakton Formulations och Exploration of the Amorphization Kinetik of Systems. Kristalltillväxt och design, 23(3), 1511-1521. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c01092
Yao, Y., Yin, Z., Niu, M., Liu, X., Zhang, J., & Chen, D. (2023). Utvärdering av 1,3-dioxolan för att främja CO2-hydratkinetik och dess betydelse för hydratbaserad CO2-bindning. Tidskrift för kemiteknik, 451, 138799. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138799
Kocevska, S., Maggioni, G. M., Crouse, S. H., Prasad, R., Rousseau, R., & Grover, M. A. (2022). Effekt av joninteraktioner på Raman-spektrumet av NO3−: Mot övervakning av lågaktivt kärnavfall vid Hanford. Kemiteknisk forskning och design, 181, 173–194. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2022.03.002
Sarkar, K., Torresgrossa-Allen, S., Langer, M., Durm, G., Narayanan, S., Elzey, B. D., & Won, Y. (2022). Abstract 304: Effekt av paklitaxel stereokemi på röntgenutlöst frisättning av paklitaxel från CaWO4/paklitaxel-laddade PEG-PLA nanopartiklar. Cancerforskning, 82(12_Supplement), 304. https://doi.org/10.1158/1538-7445.am2022-304
Wu, Y., Dong, C., Bai, X., & Yuan, C. (2022). T-ZnOw- och MoS2-partiklarnas roll i den friktionsinducerade vibrationen som minskar polymerprocessen. Material och design, 224, 111361. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2022.111361
Yang, L., Zhang, Y., Liu, P., Wang, C., Qu, Y., Cheng, J., & Yang, C. (2022b). Kinetik och populationsbalansmodellering av antilösningsmedelskristallisation av polymorf indometacin. Tidskrift för kemiteknik, 428, 132591. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132591
Yao, Y., Chen, D., & Yin, Z. (2022). Om betydelsen av DIOX-koncentration för att främja CH4-hydratbildning: En termodynamisk och kinetisk undersökning. Bränsle, 324, 124355. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.124355
Zhao, C., Su, X., Fang, L., Shang, Z., Li, Z., Gong, J., & Wu, S. (2022). Multivariat analys av en mycket effektiv läkemedelskombinationstabett som innehåller det antiepileptiska läkemedlet gabapentin för att förbättra farmaceutiska egenskaper med en multikomponentkristallstrategi. Kristalltillväxt och design, 22(12), 7234-7247. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c00904
Christensen, M., Yunker, L. P. E., Shiri, P., Zepel, T., Prieto, P. C., Grunert, S., Bork, F., & Hein, J. E. (2021a). Automatisering sker inte automatiskt. Kemisk vetenskap, 12(47), 15473–15490. https://doi.org/10.1039/d1sc04588a
Kocevska, S., Maggioni, G. M., Rousseau, R., & Grover, M. A. (2021). Spektroskopisk kvantifiering av målarter i en komplex blandning med hjälp av blind källseparation och partiell minsta-kvadrat-regression: En fallstudie om Hanford-avfall. Forskning inom industriell och teknisk kemi, 60(27), 9885–9896. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c01387
Wang, Y. X., Gao, J., Dong, L., Wang, Y., Hong, M., & Yang, S. (2021). Trimma SAPO-34 med en skräddarsydd zwitterjonisk aminosyra för förbättrad MTO-prestanda. Mikroporösa och mesoporösa material, 310, 110590. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110590
Wu, Y., Zhang, H., Wang, N., Chen, T., & Liu, Y. (2021b). En studie om kristallomvandlingsförhållandena för valacyklovirhydrokloridpolymorfer: Seskvihydrat, Form I och Form II. Kristallforskning och teknik, 2100084. https://doi.org/10.1002/crat.202100084
Yang, S., Wu, Y., Zhang, H., Sun, J., & Liu, Y. (2021). Löslighetsmätning av kristall form II och form V tikagrelor i flera rena organiska lösningsmedel. Tidskrift för kemi- och teknikdata, 66(5), 2022–2033. https://doi.org/10.1021/acs.jced.0c01073
Nguyen, C. C. (2020). Produktion och rening av xylitol från sockerrörsbagass (doktorsavhandling, School of Biotechnology Institute of Agricultural Technology, Suranaree University of Technology).
Wan, X., Wu, S., Wang, Y., & Gong, J. (2020). Bildningsmekanismen för ihåliga sfäruliter och molekylär konformation av curcumin och solvate. CrystEngComm, 22(48), 8405–8411. https://doi.org/10.1039/d0ce01230k
Yao, X., Wu, Y., Sun, S. S., Ren, F., Yang, S., & Liu, Y. (2020). Omvandlingsförhållandet mellan två hydrater av kalciumdobesilat och dess tillämpning i kristallisationsprocessen. Kristallforskning och -teknik, 55(12). https://doi.org/10.1002/crat.202000139
Zhang, S., Zhou, L., Yang, W., Xie, C., Yang, X., Hou, B., Hao, H., Zhou, L., Bao, Y., & Yin, Q. (2020b). En undersökning av morfologiutvecklingen av etylvanillin med närvaron av en polymertillsats. Kristalltillväxt och design, 20(3), 1609-1617. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.9b01341
Mei, C., Deshmukh, S. S., Cronin, J. T., Cong, S., Chapman, D. P., Lazaris, N., Sampaleanu, L. M., Schacht, U., Drolet-Vives, K., Ore, M. O., Morin, S., Carpick, B., Balmer, M., & Kirkitadze, M. (2019b). Adjuvans för aluminiumfosfatvaccin: Analys av sammansättning och storlek med hjälp av off-line och in-line verktyg. Computational and Structural Biotechnology Journal, 17, 1184–1194. https://doi.org/10.1016/j.csbj.2019.08.003

Vanliga frågor

Ramanspridning uppstår när fotoner av monokromatiskt ljus (laser) kommer i kontakt med en molekyl, vilket resulterar i utsläpp av oelastiska fotoner.

När de interagerar med en molekyl sprids de flesta fotoner elastiskt. En liten procent är oelastiskt dispergerad vid frekvenser som skiljer sig från och vanligtvis är lägre än de inkommande fotonerna. Rayleigh-spridning avser elastiskt spridda fotoner som inte har något analytiskt värde, medan Raman-spridning avser fotoner som är oelastiskt spridda.

En annan typ av icke-linjär Raman-spektroskopi är stimulerad Raman-spridning. Stimulerad Raman-spridning uppstår när det finns ett överskott av Stokes-fotoner i excitationsstrålen eller när de avsiktligt introduceras. Denna våglängd motsvarar det ljusaste läget i standard Raman-spektrumet, som sedan förstärks avsevärt medan alla andra Raman-aktiva lägen är tysta. Läs mer om stimulerad Raman-spridning.

Ytförstärkt Raman-spridning är en metod som används för att förstärka svaga Raman-signaler med hjälp av nanostrukturerade eller uppruggade metallytor, vanligtvis av guld eller silver. Läs mer om ytförbättrad Raman-spridning.

Raman-effekten bygger på ljusspridning, vilket innebär Rayleigh-spridning (elastisk) vid samma våglängd som den infallande strålen, samt Raman-spridning (oelastisk) vid olika våglängder orsakade av molekylära vibrationer. Rayleigh-spridning är ungefär en miljon gånger mer intensiv än Raman-spridning.

År 1928 observerade Sir C.V. Raman och K.S. Krishnan det fenomen som nu är känt som Raman-effekten och som ligger till grund för Raman-spektroskopi . Fenomenet involverar interaktion mellan fotoner och en molekyl följt av oelastisk spridning, vanligtvis vid en lägre energi. I allmänhet sprids fotoner elastiskt. Dessa oelastiska spridda fotoner med en på tio miljoner lägre energi kallas Stokes-spridning och är specifika för bindningar inom en molekyl vilket resulterar i en unik spektral signatur för en given molekylstruktur.

Deras experiment gjordes med monokromatiskt ljus, solljus filtrerat för att bara lämna en enda färg, och fann 1923 att ett antal vätskor ändrade ljusets färg, men mycket svagt. År 1927 fann de en särskilt stark färgförändring från ljus som spreds av glycerin , där det infallande blå ljuset ändrades till grönt. Slutligen, 1928 , konstruerades det första Raman-spektrumet och har därefter genomgått många tekniska förbättringar i takt med att materialvetenskapen har utvecklats inom områdena lasrar, optik och detektorer.

Sökförslag

Raman-spridning

Introduktion till Raman-spridning och spektroskopi

raman spectroscopy overview video