Reaktionsmekanismer och reaktionsväg

Reaktionsmekanism, eller reaktionsväg, beskriver de successiva stegen på molekylär nivå som äger rum i en kemisk reaktion. I varje steg skapas eller bryts molekylära bindningar. Reaktionsmekanismer postuleras, och sedan antingen stöds eller motbevisas, men de övergripande villkoren för att definiera en reaktionsmekanism/reaktionsväg är att alla de diskreta stegen tillsammans är meningsfulla med hänsyn till den övergripande reaktionsekvationen, och att hastighetslagen för det långsammaste steget överensstämmer med den empiriskt uppmätta totala hastigheten.

De enskilda stegen som utgör de flesta reaktionsmekanismerna beskrivs som unimolekylära eller bimolekylära. En unimolekylär mekanism uppstår när en molekyl antingen dissocierar för att bilda två arter eller genomgår intern omlagring. Hastighetsekvationen för en unimolekylär reaktion beskrivs som första ordningens eftersom den endast beror på koncentrationen av en reaktant och skrivs som d[A]/dt= - k[A], där k är hastighetskonstanten. En bimolekylär reaktion inträffar när två molekyler kombineras och hastighetsekvationen är d[A]/dt = - k[A][B] (andra ordningen) eller andra ordningen i en av molekylarterna, d[A]/dt = - k[A]²

Det finns ett antal mekanismer som ofta används för att förklara en reaktion. Till exempel, i nukleofila substitutionsreaktioner, tar nukleofilen med sig ett elektronpar till substratmolekylen och den lämnande gruppen avgår med ett elektronpar. I S_n2 -mekanismen är den bimolekylära substitutionen en enstegsprocess där inga mellanliggande bildas. Nukleofilen anfaller och den lämnande gruppen ger sig av samtidigt. I den unimolekylära substitutionen S_n1-mekanismen sker en långsam jonisering av substratet och bildar en koljon i övergångstillstånd som snabbt angrips av nukleofilen. I denna reaktion är det hastighetsbestämmande steget bildandet av övergångstillståndet koljon.

Ett annat exempel på en vanlig reaktionsmekanism är elektrofil substitution. Som i S_n2 -reaktionen, i SE2 mekanism, bildas den nya bindningen samtidigt som den gamla bindningen bryts. I S_n2 -mekanismen attackerar den inkommande gruppen vid en position som är 180 grader från den lämnande gruppen, på grund av repellerande elektronmoln så att ligandernas placering på molekylen är annorlunda. I SE2-mekanismen kan den inkommande gruppen närma sig från samma sida, vilket leder till att konfigurationen bibehålls. 

Kemiska reaktioner kan vara komplexa och konkurrerande reaktioner är vanliga, vilket ytterligare komplicerar resultaten. Med så mycket komplexitet och mångfald måste kemisten förstå grunderna för varför molekyler reagerar, vilket möjliggör logik och förutsägbarhet för att förstå hur en reaktion sannolikt kommer att fortsätta. Genom att korrekt förstå de mekanismer som sker i de elementära reaktionsstegen kan man börja förstå hur man kan påverka det totala resultatet.

Till exempel kan vissa elementära steg resultera i viktiga tillfälliga arter eller intermediärer som är övergångstillstånd till slutprodukten eller sidoprodukterna. Att förstå mekanismerna i de sekventiella elementära stegen i en reaktion ger insikt i hur modifiering av reaktionsförhållanden kan påverka det övergripande reaktionsresultatet, renheten och reaktionshastigheten.

Reaktionsmekanismerna postuleras och sedan antingen stöds eller motbevisas. De nödvändiga experimentella data härrör vanligtvis från mätning av kinetiken hos nyckelreaktionsarterna, vilket gör det möjligt att beräkna hastighetslagar för de enskilda stegen som omfattar och överensstämmer med den föreslagna reaktionsmekanismen.

Den analytiska metodiken för att göra dessa kinetiska mätningar klassificeras i stort sett som online och offline. Onlinetekniker används i stor utsträckning på grund av den stora mängden data som samlas in som en funktion av tiden. Med online-metoder, snarare än att köra ett stort antal reaktioner för att förstå frekvensberoenden, kan bara några få experiment ge den nödvändiga informationen för att bestämma de drivkrafter som stöder en reaktionsmekanism. Dessutom bevaras transienta reaktionsarter, som ofta har en viktig roll i reaktionsmekanismen, med in-situ metoder. Andra onlinemetoder inkluderar UV/Vis, kärnmagnetisk resonans (NMR) och masspektrometri (MS). Valet av teknik som används beror på vilken typ av reaktion som studeras och vilken specifik information som krävs.

För vissa reaktioner, t.ex. sådana där arter med låg koncentration måste spåras eller där komplexa reaktionsblandningar kräver fysisk separation av föreningar, är det bästa sättet att erhålla kinetisk information att avlägsna ett prov av reaktionsblandningen med tidsintervall, i kombination med offlineanalys. Denna process är tråkig och problematisk för kemier som är:

• Flytgödsel
• Arbetar vid förhöjt tryck
• Låg temperatur och/eller för reaktioner med transienta intermediärer
• Mycket exoterm

EasySampler möjliggör obevakad, automatiserad provtagning av reaktioner och eliminerar många av de ovan nämnda svårigheterna. När EasySampler används tillsammans med kemiska reaktorer, vilket gör det möjligt att köra reaktioner med kontrollerade parametrar, erhålls exakt kinetisk information om dessa komplexa reaktionsblandningar.

FTIR-spektroskopiutrustning används ofta tillsammans med offline-analystekniker för en fullständig förståelse av reaktionskinetik och mekanism. Användningen av EasySampler med HPLC offline-mätningar ger också de data som behövs för att kalibrera spektroskopiska metoder online, vilket gör det möjligt för de senare metoderna att rapportera data som koncentration kontra tid, snarare än absorbans kontra tid.

ReactIR är en in-situ, realtidsteknik som ger sekund för sekund mid-IR vibrationsspektra av en kemisk reaktion, under faktiska reaktionsförhållanden. Genom att spåra enskilda reaktionsarter när de förändras som en funktion av tid och variabler, erhålls detaljerad information om de enskilda elementära stegen som bidrar till en hypotetisk reaktionsmekanism. Dessutom, eftersom reaktioner mäts utan att ett prov behöver avlägsnas, bevaras och identifieras transienta intermediärer, som är kritiska ledtrådar till reaktionsmekanismer.

• Studera kemiska reaktioner under verkliga reaktionsbetingelser
• Identifiera, spåra och mäta viktiga reaktionsarter, inklusive biprodukter som bildas
• Observera intermediära föreningar som är kritiska ledtrådar till reaktionsmekanismen
• Bestäm reaktionskinetik för elementära steg för att stödja postulerad mekanism
• Testa effekten av variabler på reaktionsutfall och förutspådd reaktionsmekanism

Visa en Live eDemo från ditt arbets- eller hemmakontor - enligt ditt schema.

Manuell provtagning av kemiska reaktioner för offlineanalys med HPLC för att bestämma reaktionsförlopp eller föroreningsprofiler är standardpraxis. Manuell provtagning är inte alltid en exakt operation och kan vara utmanande eller till och med farlig med reaktioner vid höga eller låga temperaturer, förhöjda tryck, med giftiga reaktanter, hög exomicitet eller reaktioner som innehåller slam. Manuellt provtagna reaktionsblandningar måste sedan kylas ner och förseningar kan leda till varierande resultat och felaktigheter i den erhållna analytiska informationen. EasySampler utformades för att eliminera dessa utmaningar genom att tillhandahålla en automatiserad och robust inline-metod för att ta representativa prover från reaktioner, även under extrema förhållanden.

EasySampler tillhandahåller automatiserade, tidsinställda prover för offlineanalys för att mäta:

• Produktkvalitet och avkastning
• Profilering av föroreningar
• Bildning av biprodukter
• Reaktionstrender och framsteg
• Reaktionskinetik och mekanism
• Reaction Species: till stöd för kalibrering av spektroskopiska analyser online (ReactIR, ReactRaman)

ReactIR och ReactRaman är in-situ-tekniker i realtid som ger sekund-för-sekund-spektra av en kemisk reaktion under faktiska reaktionsförhållanden. Genom att spåra enskilda reaktionsarter när de förändras som en funktion av tid och variabler, erhålls detaljerad information om de enskilda elementära stegen som bidrar till en hypotetisk reaktionsmekanism. Dessutom, eftersom reaktioner mäts utan att ett prov behöver avlägsnas, bevaras och identifieras transienta intermediärer, som är kritiska ledtrådar till reaktionsmekanismer.

• Studera kemiska reaktioner under verkliga reaktionsbetingelser
• Identifiera, spåra och mäta viktiga reaktionsarter, inklusive biprodukter som bildas
• Observera intermediära föreningar som är kritiska ledtrådar till reaktionsmekanismen
• Bestäm reaktionskinetik för elementära steg för att stödja postulerad mekanism
• Testa effekten av variabler på reaktionsutfall och förutspådd reaktionsmekanism