Heterogen katalys är en process där en katalysator i en fas, vanligtvis ett fast ämne, interagerar med reaktanter i en annan fas, såsom gaser eller vätskor. Katalysatorns primära roll är att sänka reaktionens aktiveringsenergi och därmed öka reaktionshastigheten. Aktiva platser på katalysatorn adsorberar reaktanterna, försvagar bindningarna och underlättar reaktioner, såsom hydrogenering, där väteatomer från adsorberade vätemolekyler reagerar med organiska föreningar.
Detta white paper presenterar exempel från nyligen granskad forskning som visar hur den djupgående informationen och den exakta kontrollen som tillhandahålls av METTLER TOLEDO-teknik hjälper till att stödja grön och hållbar kemi inom fyra tematiska ämnen:
Heterogen katalys är avgörande för att producera de bulk- och finkemikalier som används i modern kemisk processutveckling. Exempel på vanliga, flera ton heterogena katalyserade processer inkluderar Haber-processen som används för att producera ammoniak från kväve och väte över en modifierad järnkatalysator, Fischer-Tropsch-processen som används för att producera kolväten och bränsle från reaktionen av kolmonoxid och väte över metallkatalysatorer, kontaktprocessen som används för att producera svavelsyra från svaveldioxid och syre över en vanadinoxidkatalysator, och användningen av en zeolitkatalysator som används för att producera råoljekrackning för bränsle och lättare kolväten.
Heterogen katalys används också i farmaceutisk syntes för att utveckla katalysatorer med enantioselektivitet för asymmetriska hydrogeneringsreaktioner eller Friedel-Crafts-reaktioner. Till exempel är MOFs med bifogade kirala ligander mycket effektiva som heterogena asymmetriska katalysatorer.
Dessutom är heterogen katalys avgörande för grön kemi, hållbar produktion och miljöskydd i allmänhet. Tekniken spelar en avgörande roll för att producera hållbara kemikalier, grön energi, valorisering av biomassaavfall och miljösanering av luft och vatten. Nanobaserade heterogena katalysatorer omvandlar ofta koldioxid i atmosfären och förnybara biomassamaterial till högvärdiga kemikalier. Grafenbaserade system kan producera "grön" vätgas som en förnybar energikälla via vattenspjälkning. Plattformskemikalierna furfural och 5-hydroximetylfurfural härrör från lignocellulosabiomassa med hjälp av olika heterogena katalysatorer, inklusive mikroporösa zeoliter. Heterogena katalysatorer som platinaimpregnerade MOFs är effektiva vid behandling av avloppsvatten som innehåller organiska föreningar.
Homogen och heterogen katalys skiljer sig åt i hur katalysatorn interagerar med reaktanterna. Vid homogen katalys befinner sig katalysatorn i samma fas som reaktanterna, vanligtvis en vätska eller gas, och bildar en homogen lösning eller blandning med dem. Däremot, i heterogen katalys, är katalysatorn i en annan fas än reaktanterna, vanligtvis ett fast ämne.
En viktig skillnad mellan homogen och heterogen katalys är den lätthet med vilken katalysatorn kan separeras från reaktionsblandningen. Vid homogen katalys löses katalysatorn ofta upp i reaktionsblandningen, vilket gör den svår att separera och återanvända. Däremot kan den fasta katalysatorn lätt separeras från reaktionsblandningen i heterogen katalys, vilket gör det möjligt att återanvända katalysatorn flera gånger.
En annan betydande skillnad är omfattningen av reaktioner som kan katalyseras. Homogena katalysatorer används vanligtvis för att katalysera reaktioner som bryter eller bildar kemiska bindningar i reaktanterna (t.ex. oxidations- eller reduktionsreaktioner). Heterogena katalysatorer kan katalysera ett bredare spektrum av reaktioner, inklusive syra-baskatalys, hydrogenering och dehydrogeneringsreaktioner.
Både homogen och heterogen katalys har sina unika för- och nackdelar. Heterogen katalys är i allmänhet att föredra på grund av dess enkla separation och breda användningsområde. Valet av katalysator beror dock i slutändan på den specifika reaktionen som katalyseras och det önskade resultatet.
Heterogen katalys involverar en komplex serie kemiska reaktioner som sker på ytan av en fast katalysator. Den exakta mekanismen för heterogen katalys beror på den specifika reaktionen som katalyseras och egenskaperna hos katalysatorn och reaktanterna som är inblandade. I allmänhet kan dock mekanismen för heterogen katalys delas upp i flera steg:
Den heterogena katalysmekanismen är ett komplext samspel mellan de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos katalysatorn och reaktanterna, reaktionsförhållandena och miljön. Att förstå denna mekanism är avgörande för att designa och optimera katalytiska processer för industriella och vetenskapliga tillämpningar.
EasyMax™ och OptiMax™ är reaktorsystem som ger en extremt välskött reaktionsmiljö genom exakt kontroll av parametrar inklusive temperatur, tryck, reaktantdoseringshastighet och omrörningshastighet, vilket är avgörande för att utveckla och optimera katalytiska reaktioner. Dessa system säkerställer den nivå av reaktionskontroll som krävs för att säkerställa trohet hos datarika experiment. Förutom förmågan att hantera katalytiska reaktioner vid förhöjt tryck och temperatur, erbjuder EasyMax styrning av temperaturer så låga som -90 °C, vilket utökar designutrymmet för katalytiska processer.
RC1mx™ är industristandarden för att undersöka reaktionstermodynamik och värmeflöde, vilket ger data för att säkerställa reaktionssäkerhet och prestanda.
ReactIR™ och ReactRaman™ gör det möjligt för forskare att spåra katalytiska reaktionstrender och profiler i realtid, vilket ger exakt information om kinetik, mekanism, vägar och reaktionsvariablernas inverkan på prestanda. Med hjälp av molekylär spektroskopi mäter dessa analysatorer reaktanter, reagenser, katalytiska mellanhänder, produkter och biprodukter när de varierar under reaktionen. Datarika experiment från in-situ, realtidsspårning av dessa reaktionsarter påskyndar utvecklingen av kinetiska parametrar, stöder föreslagna reaktionsmekanismer och katalytiska cykler och belyser effekten av variabler på reaktionsresultatet. ReactIR och ReactRaman har en rad insättningssonder och flödesceller som hanterar det breda temperatur- och tryckområde som ofta krävs för katalytiska reaktionsundersökningar för batch- eller kontinuerliga flödesreaktioner.
När offlineanalys av reaktioner med vätskekromatografi behövs, tillhandahåller EasySampler™ 24/7 förprogrammerad, tidsinställd, automatisk provtagning av kemiska reaktioner över en hel reaktionssekvens. EasySampler fångar automatiskt upp reaktionsprover, släcker proverna omedelbart vid reaktionsförhållanden och späder slutligen ut provet till en användarspecificerad koncentration. EasySampler eliminerar de problem som är förknippade med manuell provtagning av kemi och är effektiv för provtagning av luft- och fuktkänsliga reaktioner samt reaktioner under tryck och/eller farliga förhållanden.
DirectInject-LC™ representerar ett stort genombrott inom kemisk reaktionsanalys och ger möjlighet till vätskekromatografianalys in situ i realtid. DirectInject-LC underlättar snabb, in-situ analys av prover genom helautomatisk provtagning och injektion, vilket möjliggör kontinuerlig övervakning av reaktionsförloppet.
Dynochem® är ett modelleringsverktyg som täcker olika enskilda operationer för att påskynda utveckling, uppskalning och optimering av kemiska processer. Förutom att modellera kemisk kinetik modellerar Dynochem fysikaliska variabler som påverkar processer från utveckling till produktion. Dessa inkluderar blandningshastighet och värmeöverföring, omrörningshastighet, doseringshastighet, temperatur/tryck etc.
Reaction Lab™ är ett modelleringsverktyg designat för organiska kemister som ger djupgående kinetisk kunskap om en syntetisk väg och dess individuella reaktionssteg. Det hjälper till med optimering genom att modellera effekterna av variabler samtidigt, vilket avslöjar den bästa uppsättningen driftsförhållanden. Reaction Lab underlättar en större förståelse för reaktionsmekanismer och gör det möjligt att mer effektivt utforma synteser baserat på denna insikt.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Sekventiell hydrogenering av nitroaromater till alicykliska aminer via högdispergerade Ru-Pd nanopartiklar förankrade på luftexfolierade C3N4 nanoark. RSC-framsteg, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
Hydrogenering av nitroaromater via gröna katalytiska metoder är mycket önskvärt för att producera vitala alicykliska aminer. I stor skala kompliceras detta dock av de olika adsorptionsbeteendena hos nitrogruppen och bensenringen. Ru-baserade katalysatorer är mycket effektiva för enstegs hydrering av nitroaromater till alicykliska aminer. Ändå komplicerar frågan om konkurrenskraftig absorption syntesen och kräver hårda reaktionsförhållanden. Pd-baserade katalysatorer har visat sig ha utmärkt aktivitet och selektivitet för hydrogenering av nitrogrupper, även under milda förhållanden. Författarna kommenterar att Ru-dopad C₃N₄ tidigare har visat sig vara effektiv aromatisk ringhydrogenering. För omvandlingen av nitrobensen (NB) till cyklohexylamin (CHA) framställde de därför ett luftexfolierat C₃N₄-stöd som innehåller mycket dispergerade Ru-Pd dubbla aktiva platser för katalytisk hydrogenering av den nitroaromatiska nitrogruppen respektive bensenringen.
En serie fysikaliska och spektroskopiska undersökningar genomfördes för att fullt ut karakterisera och definiera detta nya katalysatorsystems struktur-prestanda-förhållande. Dessa undersökningar inkluderade bestämning av C₃N₄-stödets morfologi, fördelningen och interaktionen av Ru- och Pd-partiklarna på katalysatorns yta, samt dissociation och aktivering av H₂ under milda förhållanden. I prestandatester av katalysatorer utfördes en NB till CHA-reaktion för att undersöka effekten av reaktionsvariabler ytterligare. En katalysator med 1,5 % Ru–1,5 % Pd/C₃N₄ reagerade vid 80 °C och 3 MPa H₂ under 3 timmar gav 100,0 % NB-omvandling och 96,8 % CHA-selektivitet.
Operando FTIR (ReactIR) användes via en specialbyggd autoklav utrustad med en diamant ATR-sond för in-situ-mätningar i realtid för att undersöka NB till CHA-hydreringsvägen. ReactIR-mätningarna uppvisade ett spektrum med starka toppar på 1350 cm⁻¹ och 1531 cm⁻¹ som uppstod från den symmetriska och asymmetriska C–NO₂-sträckningen i NB. När reaktionen fortskred minskade toppintensiteten snabbt, vilket indikerade en snabb omvandling av NB. Samtidigt ökade banden vid 1606 cm⁻¹ och 1630 cm⁻¹ signifikant, vilket var associerat med omvandlingen av nitrogruppen till amin, vilket indikerar att anilin bildades genom direkt hydrogenering av NB. Fortsatt hydrogenering gjorde att amintopparna minskade gradvis, vilket återspeglade hydrogeneringen av bensenringen för att bilda naften. De dubbla topparna på 1606 cm⁻¹ och 1630 cm⁻¹ bidrar också till en bensenringskelettvibration, som försvagades med ringhydreringen, när omvandlingen av AN till CHA ägde rum. Genom att spåra förändringarna i de viktigaste spektralborden som en funktion av tiden, visade ReactIR-mätningar att hydrogeneringsprocessen är i två steg, där hydrogeneringen av nitrogruppen sker före det hastighetsbestämmande steget, bensenringhydrogenering.
En reaktionsväg föreslogs baserad på en kombination av operando IR-resultaten och GC-MS-experimenten. Till en början omvandlas nitrogruppen till en amino, vilket genererar anilin. Med ytterligare hydrering av bensenringen omvandlas anilin till cyklohexylamin. Biverkningar av cyklohexanol och dicykohexylamin observerades också, till följd av deaminering av ammoniumnitrat och kondensation av CHA när hydrogeneringen fortsätter. Kinetiska studier visade att Pd dominerade hydrogeneringen av nitrogruppen, medan Ru var dominant för bensenringen. Författarna noterade att katalysatorns aktivitet förbättrades avsevärt av verkan av de icke-dominanta metallerna, vilket förbättrade aktiveringen och dissociationen av H₂. Bidragande faktorer till katalysatorns prestanda var också de mycket dispergerade Ru-Nₓ- och Pd-Nₓ-platserna vid separation i nanoskala och den tidigare nämnda metallassisterade hydrogeneringen.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Samtidig aktivering av koldioxid och epoxider för att producera cykliska karbonater genom tvärbundna organokatalysatorer av epoxiharts. ChemCatChem, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Det finns ett enormt intresse och forskning och utveckling för att omvandla CO₂ till värdefulla kemikalier på ett grönt och hållbart sätt. Cykloaddition av CO₂ för att bilda epoxider och cykliska karbonater är särskilt intressant eftersom dessa molekyler representerar värdefulla substrat. Även om både homogen och heterogen katalys effektivt kan uppnå cykloaddition av CO₂, har heterogena katalysatorer visat några signifikanta fördelar för övergripande användbarhet, uppskalning och säkerhet. Författarna kommenterar att det finns ett starkt intresse för utvecklingen av mycket aktiva och selektiva heterogena katalysatorer med både Lewis-sura platser för att aktivera epoxider och Lewis-basiska platser för att ringöppna de aktiverade epoxiderna, och som sådan syftar till att utveckla en bifunktionell metallfri heterogen katalysator. Deras arbete resulterade i utvecklingen av en klass av tvärbundna epoxihartsorganokatalysatorer som har ett simultant aktiveringssystem - tertiära aminer för att aktivera CO₂- och hydroxylgrupper för att aktivera epoxid och kvartära ammoniumsalter som angriper epoxider. Författarna rapporterar att dessa katalysatorer är billiga att producera, lätta att syntetisera med god avkastning med hjälp av grön kemi och att de har hög aktivitet och selektivitet, bred substratomfattning, breda driftsförhållanden och är återanvändbara.
Undersökningar av morfologi och elementär fördelning visade att katalysatorn har en oregelbunden yta av agglomererade partiklar som erbjuder ökad kontaktyta för substratet och aktiva platser och att C-, N- och Br-atomerna är jämnt dispergerade i katalysatorsystemet. De har påpekat att fördelningen av nukleofil Br är enhetlig, vilket främjar kontakt med den aktiverade epoxiden och den därav följande epoxidringöppningen. Genom att använda cykloaddition av CO₂ och propylenoxid som en modellreaktion utfördes omfattande experiment med struktur-aktivitet, termisk stabilitet och återvinningsbarhet för att noggrant undersöka och karakterisera katalysatorns prestanda.
Med hjälp av en kombination av ¹H och ¹⁹F NMR och in-situ FTIR (ReactIR) spektroskopi undersökte författarna den katalytiska mekanismen för epoxiharts bifunktionella katalysatormedierade cykloadditionsreaktionen. Baserat på dessa experiment föreslog de en mekanism för den heterogena organokatalysatorbaserade cykloadditionsreaktionen av CO₂ och epoxid där epoxiden initialt aktiveras av katalysatorns hydroxylgrupp genom vätebindningsinteraktion, följt av ringöppning av den aktiverade epoxiden av den nukleofila Br för att generera en ny intermediär, sedan bildar snabb koldioxidinsättning en annan intermediär och slutligen resulterar intramolekylär ringeliminering i bildandet av Produkt av cykliskt karbonat med fem leder.
ReactIR-spektra avslöjar band på 1640 cm⁻¹ och 1310 cm⁻¹, vilket överensstämmer med närvaron av en karbonatdel. Denna observation ledde till ett förslag till en vattenrelaterad sekundär mekanism där en epoxihartskatalysator omvandlas till en intermediär med en bikarbonatanjon efter att ha reagerat med CO₂. Bikarbonatanjonringen öppnar epoxiden, som aktiverades av hydroxylgruppen. Det bildar en annan intermediär, varefter en intramolekylär ringslutningsreaktion bildar det cykliska karbonatet samtidigt som en hydroxylanjon genereras. Hydroxylanjonen och CO₂-reaktionen bildar bikarbonananer för att fortsätta den katalytiska cykeln. Författarna kommenterar att eftersom båda vägarna leder till den önskade produkten, är det inte nödvändigt med strikt uttorkning av CO₂ och epoxid för dessa epoxihartsorganiska katalysatorer för cykloadditionsreaktionen, vilket minskar energikostnaderna och kostnaden för processen i kommersiell skala.
