Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. och Stanley, G.G. (2023). Katjonisk kobolt(II)bisfosfinhydroformyleringskatalys: in situ spektroskopiska och reaktionsstudier. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715-19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Genom att observera och spåra viktiga koboltintermediärer in situ belyser ReactIR-mätningar katalysatorstruktur, aktivitet och stabilitet för hydroformyleringar.
Författarna kommenterade att ett katjoniskt Co(II) kelaterande bisfosfinkatalysatorsystem, HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3, är mycket effektivt för hydroformyleringsreaktioner av inre grenade alkener. Katalysatorn är både aktiv och stabil vid temperaturer och tryck som inte är möjliga med andra koboltkatalysatorsystem som HCo(CO)₄. Forskning av andra grupper postulerade dock att den verkliga katalysatorn i dessa katjoniska Co(II)-bisfosfinkatalysatorsystem faktiskt är HCo(CO)₄. Forskningen som presenteras i denna artikel använder en kombination av spektroskopiska studier inklusive in-situ FTIR, NMR och EPR för att visa att [HCo(CO)ₓ(bisfosfin)]⁺, x = 1–3, är det primära hydroformyleringskatalysatorsystemet.
FTIR-studierna in situ av katjonisk kobolt(II)bisfosfinkatalysator utfördes med hjälp av ett ReactIR-system utrustat med en ATR-sond av kisel under högt tryck. I ett 101,5 timmars experiment med Co(acac)(DPPBz) katalysatorprekursor under 30–54 bar 1:1 H₂/CO undersöktes effekten av varierande temperatur. Vid rumstemperatur observeras ett Co-CO-band på 1937 cm⁻¹ från kobolt 5-koordinat, 17e⁻-komplexet [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Vid 120 °C reagerar katalysatorns föregångare med H₂ och ett antal nya karbonylband från 2088 till 1974 cm⁻¹ observeras medan 1937 cm⁻¹-bandet gradvis minskar med tiden. Författarna noterade att ett starkt karbonylband runt 1888 cm⁻¹ observerades under den initiala bildningen av [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, katalysatorblandning. De har uppgett att detta skulle kunna härröra från [Co(CO)₄]⁻-anjonen, vilket skulle tyda på att den katjoniska Co(II)-katalysatorn sönderdelades till HCo(CO)₄- och [Co(CO)₄]⁻-anjonen. Temperaturcykelexperiment visade att nedkylning från 120 till 140 °C till rumstemperatur gör att 1888 cm⁻¹-bandet återkommer och sedan ökar temperaturen tillbaka till 120–140 °C gör att 1888 cm⁻¹-bandet försvinner. En stabilitetsstudie visade att vid 120 °C och 53 bar (1:1 H₂/CO) försvinner 1888 cm⁻¹-bandet helt, och de band som föreslås bero på [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, katalysatorsystemet förblir desamma. Dessutom var IR-bandets intensiteter oförändrade, vilket indikerar ingen nedbrytning till koboltmetall.
I slutet av det 101 timmar långa experimentet bringades systemet till omgivningstemperatur och tryck och det starka bandet på 1888 cm⁻¹ observerades återigen tillsammans med ett intensifierat band på 2086 cm⁻¹, som härrör från 19e⁻ trikarbonylkomplexet, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Denna lösning användes sedan i en hydroformyleringsreaktion som gav samma resultat som sågs med en ny Co(acac)(DPPBz) katalysatorprekursor.
Med tanke på den demonstrerade stabiliteten hos katalysatorsystemet som visas av detta experiment med utökad temperatur, föreslår författarna att 1888 cm⁻¹-bandet är associerat med bildandet av en dikativ CO-bryggad kobolt(I)-dimer [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ och inte [Co(CO)₄]⁻-anjon. Om 1888 cm⁻¹-bandet var ett resultat av att katalysatorns prekursor föll sönder till HCo(CO)₄ och [Co(CO)₄]⁻ anjon, skulle man förvänta sig att se koboltmetall bildas genom ytterligare nedbrytning av HCo(CO)₄ och signifikanta förändringar i IR-bandets intensiteter. De DFT-beräkningar som utfördes resulterade i att man utvecklade den föreslagna strukturen för den dicationiska Co(I)-dimern, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
Dessutom visar IR-studierna att när katalysatorprekursorn reagerar med H₂ för att bilda katalysatorn, bildas samtidigt det 1888 cm⁻¹ band på grund av dimer. Vid de högre temperaturer vid vilka katalys utförs är dimeren instabil och det är inte troligt att den är en aktiv katalysator.
Författarna drar slutsatsen att de omfattande EPR-, in-situ NMR-, in-situ FTIR- och reaktionsstudierna alla stöder det föreslagna katjoniska Co(II)-bisfosfinkatalysatorsystemet: HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3 och djupgående övervägande av elektroniska faktorer och struktur förklarar stabiliteten och den utmärkta aktiviteten för hydroformylering.
