Предотвращение неуправляемого разгона химических реакций

Анализ динамики процесса позволяет ученым рассчитать сценарии неуправляемого разгона реакции и создать идеальную модель процесса. Измерение, расчет и анализ описанных ниже параметров химического процесса необходимы для оценки и снижения рисков. Они позволяют исследователям прогнозировать профили температуры и концентрации, а также ограничивать дозировку и максимальную рабочую температуру. Важнейшими параметрами процесса с точки зрения термохимии являются:

1. Степень накопления.
2. Адиабатический рост температуры.
3. Теплоемкость.
4. Энтальпия реакции.
5. Скорость тепловыделения/теплота реакции.
6. Максимальная температура реакции синтеза (MTSR).
7. Целевая реакция, нежелательная реакция, разложение, термический разгон.

Накопление может происходить при подаче в реактор полупериодического типа такого компонента, который не вступает в реакцию сразу. Второй вид — накопление энергии вследствие того, что скорость тепловыделения превышает мощность охлаждения.

Если концентрация не вступившего в реакцию компонента нарастает, в случае отказа охлаждения возможна аварийная ситуация. С помощью реакционного калориметра можно сопоставить тепловыделение в результате протекания реакции со скоростью подачи реактива. Для непосредственного измерения концентрации не вступившего в реакцию материала используется ИК-Фурье спектроскопия in situ .

Тепловое накопление связано с изменением количества энергии в системе и обусловлено тем, что выделение тепла превышает мощность теплоотвода. Это приводит к повышению температуры. Измерение теплоемкости и температурных изменений с помощью реакционного калориметра позволяет рассчитать тепловое накопление и истинную теплоту реакции.

Адиабатический рост температуры можно рассчитать для каждой отдельной реакции. Это значение — показатель того, насколько опасным может быть недостаточное охлаждение или другое нарушение процесса. Адиабатический рост температуры зависит от полной выделяемой энергии (энтальпии реакции), полной массы реакционной смеси и ее удельной теплоемкости. При этом особенно важно выяснить,  может ли реакционная смесь нагреться до такой температуры, при которой начнется побочная реакция или процесс разложения. Адиабатический рост температуры легко рассчитать с помощью реакционного калориметра, чтобы получить приблизительную оценку «худшего сценария» в случае роста температуры. Более сложные методы, которые поддерживает программное обеспечение iC Safety, позволяют оценивать и другие связанные параметры, важные для изучения проблемы масштабирования — например, максимальную температуру реакции синтеза (MTSR).

Удельная теплоемкость материала — это количество энергии, необходимое для увеличения температуры одного килограмма материала на один градус Цельсия. Стандартная единица теплоемкости — кДж/(кг·К). Удельная теплоемкость материала используется в расчетах количества накопленной теплоты, адиабатического роста температуры и MTSR. В ходе исследования безопасности процесса следует экспериментально определять удельную теплоемкость реакционной смеси, так как она меняется в зависимости от состава. Экспериментальное определение дает дополнительное преимущество, поскольку эти данные часто нужны инженерам для расчета общего энергетического баланса при масштабировании процесса.

Энтальпией химической реакции называют изменение энтальпии в результате превращения веществ. Полное количество энергии, которое выделяется при протекании процесса, исследователи измеряют с помощью реакционного калориметра. Энтальпию реакции рассчитывают путем интегрирования графика теплоты реакции по времени.

Скорость тепловыделения и теплота реакции связаны с общей энтальпией реакции, при этом учитывается время, в течение которого выделяется энергия. Это принципиально важно, так как опасность или безопасность процесса определяется не по общей энтальпии реакции, а именно по скорости выделения теплоты.

Измерение теплоты реакции — источник важной информацию относительно начала и конца реакции, возможного накопления реагентов, максимального тепловыделения, кинетики реакции и необходимой мощности охлаждения. На скорость тепловыделения влияет ряд факторов, в том числе температура, скорость дозирования, концентрация, кинетика и интенсивность перемешивания. 

Для определения теплоты реакции необходимо знать общий тепловой баланс потока, включая количество энергии, которая передается через стенку реактора (qflow), добавляется (поглощается) во время дозирования (qdos), а также накапливается из-за повышения температуры (qaccu). Эта суммарная величина представляет собой энтальпию реакции.

Максимальная температура реакции синтеза (MTSR) — одно из важнейших понятий в области безопасности полупериодических химических процессов. Оно связано с возможным ростом температуры после отказа системы охлаждения за счет количества не вступившего в реакцию вещества, которое находилось в системе в момент отказа. Расчет MTSR выполняется динамически, начиная с температуры процесса и заканчивая определением самой высокой температуры, которой достигнет реакционная смесь при условии, что вся энергия, выделенная в результате реакции, останется в реакторе (т.е. система является или становится адиабатической). Реакционный калориметр — необходимый инструмент для измерения теплоты реакции, накопления реагента и MTSR. Важно отметить, что этот показатель относится только к целевой реакции (синтезу). Чтобы учесть последствия любых других побочных реакций или реакции разложения, необходимо выполнить дополнительные измерения (методом дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC).

Переход реакции в неуправляемый режим или термический разгон реакции может быть следствием адиабатического протекания реакции или ряда реакций. Разгон происходит в результате накопления экзотермического тепла и ведет к нарастанию температуры реакционной смеси. Вследствие этого скорость реакции возрастает, что приводит к увеличению скорости выделения тепла.

Повышение температуры может вызвать вторичные реакции, например, разложение реакционной массы, промежуточных продуктов или конечного продукта. В результате реакция переходит в неуправляемый режим. Выявлять и устранять условия, ведущие к термическому разгону, необходимо до того, как масштаб процесса будет увеличен. Для этого безопасность реакций изучают в лабораторном масштабе.

Чрезвычайно важно исследовать как целевые, так и нежелательные реакции. Измерения нежелательных реакций проводят с помощью адиабатических калориметров, сосудов Дьюара или методом ДСК, для целевых реакций применяют реакционный калориметр.

Реакционный калориметр можно использовать для определения ключевых параметров сценария отказа охлаждения, в том числе теплоты реакции, накопления, адиабатического роста температуры и MTSR. На практике с помощью этого прибора решается вопрос о том, может ли целевая реакция синтеза привести к переходу процесса в неуправляемый режим и возникновению вторичных реакций.

Чаще всего вторичные реакции выделяют больше энергии и с большей скоростью, чем целевой процесс, на который рассчитана система охлаждения. Учитывая это, необходимо организовать процесс так, чтобы потенциально опасные условия не могли возникнуть. Другой путь — разработать надлежащие меры для надежного управления процессом.

Реакционный калориметр с высокой точностью определяет ряд параметров, влияющих на безопасность. Для получения точных и достоверных калориметрических данных важно применять специально разработанные средства измерения.

Термостаты МЕТТЛЕР ТОЛЕДО оснащены уникальными устройствами мгновенного охлаждения, которые гарантируют быструю реакцию, точный контроль и безопасные условия работы.

Благодаря использованию специально разработанных приборов вместе с современным, удобным для пользователя программным обеспечением исследователи смогут точно определить параметры, требуемые для расчета накопления и полной теплоты химической реакции, в том числе удельную теплоемкость, коэффициент теплопередачи, истинную теплоту реакции и накопление материала. Эти данные необходимы инженерам-технологам для обеспечения безопасности масштабируемых процессов.