Spectroscopies IR et Raman

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou FTIR fournit des informations sur la structure et la composition moléculaires des échantillons chimiques et biologiques. En raison des principes fondamentaux qui régissent chaque technologie, toutes deux peuvent fournir des informations complémentaires. Cependant, une technologie est souvent mieux adaptée, en fonction de la nature de l'application.

a. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur les vibrations intra- et intermoléculaires. Les vibrations intramoléculaires fournissent un spectre caractéristique des vibrations spécifiques des atomes dans une molécule et elles s'avèrent précieuses pour identifier une substance, une forme et une structure moléculaire, entre autres. Les vibrations intermoléculaires fournissent des informations sur les modes basses fréquences, qui reflètent la structure du réseau cristallin et la forme polymorphique.

b. Le principal intérêt de la spectroscopie infrarouge réside dans sa capacité à sonder la « région des empreintes moléculaires » du spectre dans laquelle les vibrations intramoléculaires sont bien définies et hautement caractéristiques des liaisons entre atomes.

Un exemple pratique de différenciation entre ces deux technologies est l'étude d'un procédé de cristallisation, dans lequel la spectroscopie Raman analyse la ou les formes cristallines solides et la spectroscopie IR mesure simultanément les caractéristiques de la phase de solution, telles que la sursaturation.

Raman.L'effet Raman est faible (souvent assimilé à un événement sur dix millions), résultant d'un événement énergétique lorsque des photons de lumière monochromatique (laser) interagissent avec une molécule, ce qui entraîne la libération de photons inélastiques.

Lorsque des photons interagissent avec une molécule, un électron peut être excité à un niveau d'énergie plus élevé (c.-à-d. un état virtuel excité), mais ne pas subir complètement de transition électronique. L'électron peut alors se détendre à un niveau d'énergie vibratoire différent de celui de l'énergie incidente. La différence d'énergie entre le photon incident et le photon diffusé est appelée la dérive Raman. L'interaction de la molécule avec la lumière peut induire un déplacement du nuage d'électrons de la molécule qui entraîne un changement de polarisabilité. Une molécule présente des transitions énergétiques spécifiques liées à ses liaisons intramoléculaires, dans lesquelles des écarts de polarisabilité se produisent qui activent les modes Raman. La fréquence du décalage Raman est liée au type de liaison excitée et l'intensité de ce pic Raman est proportionnelle au nombre de ces liaisons.

IR. La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique plus puissante qui repose sur l'absorption de la lumière par des molécules à des fréquences correspondant aux vibrations fondamentales de ces molécules. Les molécules dotées de groupes fonctionnels qui ont des dipôles forts affichent des pics forts en spectroscopie infrarouge, tandis que les groupes fonctionnels qui ont des dipôles faibles et subissent facilement des écarts de polarisabilité affichent des pics forts en spectroscopie Raman.

Le mouvement des atomes dans une molécule a une fréquence de vibration naturelle liée à la force de leurs liaisons. Lorsque la fréquence de vibration d'une liaison est égale à la fréquence du rayonnement IR dirigé vers elle, la liaison absorbe le rayonnement. Les fréquences IR spécifiques absorbées par les liaisons d'une molécule donnent lieu à un spectre IR de la molécule.

Nous allons décrire ci-dessous les avantages et les limites de chaque technologie, ainsi que les réactions adaptées à chacune d'elles. Nous analyserons ensuite comment l'instrumentation peut apporter de la valeur pour les principaux domaines d'application et nous indiquerons des articles récents pour une lecture plus approfondie.

Les spectroscopies IR et Raman fournissent un profilage en temps réel des espèces réactionnelles et permettent le suivi du déclenchement de la réaction, de sa progression, de ses produits intermédiaires transitoires et de son point final. Elles permettent également de développer rapidement des données cinétiques et de prendre en charge les mécanismes de réaction proposés.

Les deux méthodes de spectrométrie permettent d'étudier la structure massive et en surface des catalyseurs, d'étudier les espèces adsorbées sur les surfaces catalytiques, d'examiner les liaisons métal-ligand, de développer les relations structure-activité et d'optimiser les procédés catalytiques en mesurant l'effet des variables de réaction sur le rendement, la qualité et l'activité des catalyseurs. Tout cela est possible grâce aux spectroscopies IR et Raman in situ sous une pression/température réelles, ainsi que grâce à l'analyse de réactions catalytiques homogènes en flux.

Pour un large éventail de classes de réaction, utilisez des cellules à circulation en ligne chimiquement inertes (Raman) et des cellules à circulation ATR (IR) pour surveiller en continu et garantir la stabilité des réactions en flux. Les spectrométries IR et Raman permettent de réaliser des études d'optimisation rapide des procédés en flux en procédant au suivi des principales espèces réactionnelles en fonction des conditions de flux variables.

La spectroscopie IR in situ mesure les solutés en phase de solution pour le développement de la cristallisation, tandis que la spectroscopie Raman in situ mesure la croissance cristalline et le polymorphisme en fonction de variables telles que les solvants, l'ensemencement, le profil de refroidissement, la température et le pH.

Les spectroscopies IR et Raman in situ peuvent être utilisées pour prendre en charge diverses étapes de traitement en aval, notamment la capture primaire, l'échange de solutions tampons, la purification, la bioconjugaison et la formulation. Dans ces applications et d'autres, l'analyse en temps réel élimine les goulots d'étranglement et les retards habituellement associés à l'analyse classique d'échantillons instantanés hors ligne.

La spectroscopie Raman est une technique puissante pour analyser la structure moléculaire des polymères, les longueurs de chaînes, l'ouverture de cycle et les conformations. Utilisez la spectroscopie IR pour analyser les chaînes latérales, les groupes terminaux des molécules à longues chaînes et les groupes fonctionnels. Effectuez l'acquisition des données concernant la cinétique de la réaction, les ratios de réactivité, les énergies d'activation, le rôle des initiateurs, la formation de produits intermédiaires et de sous-produits, le tout en temps réel sans avoir besoin de réaliser des échantillonnages extractifs et des analyses hors ligne. L'analyse in situ élimine l'irreproductibilité de l'échantillonnage hors ligne causée par l'augmentation de la viscosité de la réaction et les points de données d'analyse manqués au cours des polymérisations rapides, fournissant ainsi des données cinétiques plus précises. 

L'instrumentation et l'interface avec l'échantillon sont similaires pour ces deux techniques dans leur approche, mais différentes dans les détails.

Les spectromètres Raman utilisent une source laser (généralement visible ou dans l'IR proche), tandis que les spectromètres IR emploient généralement un corps noir (comme une barre luminescente) pour fournir de l'énergie dans l'infrarouge moyen.

En outre, les systèmes optomécaniques sont différents : les spectromètres Raman utilisent un réseau holographique avec un détecteur CCD très sensible, tandis que les spectromètres FTIR utilisent un interféromètre pour fournir un rayonnement modulé qui est détecté par des détecteurs pyroélectriques (DTGS) ou photoniques (MCT), plus sensibles.

Les deux techniques utilisent des électrodes à fibre optique pour surveiller les réactions in situ. Dans le cas de l'électrode Raman, la fibre optique est composée de silice et peut avoir une longueur allant de quelques mètres (2 m) à plusieurs (> 50 m) mètres ou kilomètres. Les électrodes à fibre IR sont fabriquées dans un matériau qui transmet le rayonnement IR moyen, tel que les verres chalcogénures ou l'halogénure d'argent (AgX). Leur longueur est limitée (<4 m) en raison de l'atténuation naturelle de l'énergie IR par la fibre optique. L'interface entre l'échantillon et l'électrode dans la spectroscopie FTIR est un capteur ATR à réflexion interne en diamant ou en cristal de silicium, tandis que l'interface avec l'échantillon pour les mesures Raman in situ utilise une lentille en saphir pour focaliser le laser sur un point à proximité de la lentille en saphir/l'interface avec l'échantillon.

Les spectromètres ReactIR et ReactRaman font partie d'une gamme intégrée de produits combinés sur la plateforme logicielle iC pour fournir des informations sur la cinétique, le déroulement et les mécanismes de la réaction afin d'améliorer la caractérisation de la réaction.

Le spectromètre ReactRaman est un système Raman à sonde interchangeable ou à cellule à circulation extrêmement compact, optimisé pour le contrôle in situ des réactions chimiques et des procédés de cristallisation. Le système utilise un laser à solide de 785 nm afin de réduire la fluorescence de l'échantillon tout en maintenant une excellente section de diffusion afin d'optimiser le signal Raman. L'énergie laser est transmise et collectée à partir de l'échantillon par des câbles à fibres optiques et une électrode d'insertion chimiquement durcie équipée d'une lentille en saphir pour assurer l'interface avec l'échantillon. L'énergie diffusée est transmise à un réseau holographique hautes performances, puis un détecteur CCD capture cette énergie pour générer le spectre Raman.

Le spectromètre ReactIR est un système FTIR compact dédié au suivi des réactions chimiques avec une électrode d'insertion interchangeable ou une cellule à circulation qui s'interface avec les synthèses par lots ou en flux continu, respectivement. Les spectromètres FTIR comprennent généralement plusieurs composants essentiels : une source lumineuse (généralement une barre luminescente infrarouge), un interféromètre équipé de miroirs fixes et mobiles et un détecteur thermique ou photonique. L'énergie infrarouge à large bande générée par la source est dirigée vers un séparateur de faisceau, qui l'oriente vers deux chemins différents. Au bout du premier chemin se trouve un miroir fixe et au bout du deuxième se trouve un miroir mobile. À l'arrivée des deux chemins, l'énergie infrarouge est renvoyée pour se rejoindre au niveau du séparateur, générant un schéma d'interférence constructive et destructive appelé interférogramme. Le faisceau infrarouge modulé est dirigé vers l'échantillon, où il est absorbé en fonction de la structure moléculaire de l'échantillon, et génère alors le spectre IR pour l'analyse.

Les systèmes ReactIR et ReactRaman combinent la puissance de la spectroscopie en temps réel avec une simplicité d'utilisation équivalente.Le résultat : une compréhension profonde des réactions pour les utilisateurs experts et non experts.

1. Compacité et portabilité. Les petites unités empilables permettent de gagner un espace précieux dans la hotte ou la boîte à gants, en offrant la flexibilité de pouvoir déployer la spectroscopie in situ, là où elle est le plus utile.

2. Branché et prêt à l'emploi. Associée à des performances système exceptionnelles, la conception optimisée de l'électrode intégrée confère un haut niveau de stabilité et de sensibilité, sans devoir faire appel à des détecteurs refroidis à l'azote liquide par exemple.

3. Analyses en un seul clic. Obtenez rapidement des informations de qualité grâce aux fonctionnalités automatisées d'établissement de tendances et de profils de réaction. Très intuitif, un logiciel avancé identifie et autorise le suivi des principales espèces réactionnelles (dont les produits intermédiaires transitoires qui altèrent la pureté des produits).

4. Plateforme de synthèse intégrée. Le logiciel iC standard permet d'automatiser l'intégralité du flux de travail et d'intégrer les données de procédés et d'analyses pour la synthèse, la cristallisation et d'autres étapes élémentaires.

5. Étudiez l'ensemble des types de produits chimiques. Diverses options basées sur les lots et les flux favorisent l'étude chimique dans toutes sortes de conditions, même avec des réactifs agressifs.

Ya Wang, Jun Yu, Yanding Wang, Zhuwen Chen, Lei Dong, Rongming Cai, Mei Hong, Xia Long and Shihe Yang, « in-situ templating synthesis of mesoporous Ni–Fe electrocatalyst for oxygen evolution reaction », RSC Adv., (2020), 10, 23321.

Les auteurs expliquent qu'ils utilisent de la silice fumée amorphe mésoporeuse (MFS) comme structure sur laquelle diffuser les ions Ni²⁺ et Fe³⁺ afin de créer un électrocatalyseur pour la réaction de dégagement d'oxygène. En conjonction avec les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X, les mesures de spectroscopie Raman indiquent que les ions Ni²⁺ sont liés de manière covalente aux groupes Si-OH de surface, tandis que les liaisons Fe-Si-O sont formées par l'infusion de Fe³⁺ dans le cadre MFS.

En MFS, les bandes Raman à 345–450, 575, 750, 973 et 1 070 cm^-1 sont associées à diverses vibrations Si-O-Si et à un étirement Si-OH. Lorsque la teneur en Fe est élevée, des bandes Raman à 332, 495 et 1 163 cm^-1 apparaissent et sont attribuées aux espèces Fe–O–Si. Pour les MFS à forte teneur en Ni, la bande d'étirement Si-OH à 973 cm^-1 diminue et aucune autre bande n'est présente. Cela indique que le Ni est lié à la surface Si–OH et ne fait pas partie de la structure de silice MFS. La capacité de la spectroscopie Raman à mesurer les vibrations à basse fréquence était importante pour obtenir ces informations sur la liaison. 

Kallakuri Suparna Rao, Frédéric St-Jean, Archana Kumar, « Quantitation of a Ketone Enolization and a Vinyl Sulfonate Stereoisomer Formation Using Inline IR Spectroscopy and Modeling », Org. Process Res. Dev. 2019, 23, 945−951.

Les auteurs ont utilisé ReactIR pour étudier la formation d'une oléfine acyclique tétrasubstituée via l'énolisation de la cétone et la tosylation dans une réaction en deux étapes à cuve unique. Ils ont réussi à suivre la conversion de la cétone en énolate par modélisation univariée basée sur la bande carbonyle de la cétone à 1 685 cm^-1. Le modèle a ensuite été utilisé pour suivre le taux de consommation du matériau de départ, puis pour définir l'achèvement en fonction des conditions de réaction variables.

Pour déterminer le rapport entre les produits isomères de tosylate de vinyle tétrasubstitué E et Z pour la deuxième étape, les chercheurs ont construit des modèles multivariés PCA et PLS à l'aide du spectre complet IR in situ et des données HPLC hors ligne. Ces modèles ont permis de déterminer la quantité relative des deux isomères dans les réactions ultérieures, et les modèles ont été validés avec des données de réactions obtenues dans des conditions variables.

Wanya Li, Peng Shi, Lina Jia, Yanxiao Zhao, Binqiao Sun, Mingtao Zhang, Junbo Gong, Weiwei Tang, « Eutectics and Salt of Dapsone With Hydroxybenzoic Acids: Binary Phase Diagrams, Characterization and Evaluation », J. Pharm. Sci., (2020), 109(7), 2224-2236.

Les auteurs rapportent la synthèse de l'antibiotique dapsone avec des coformateurs d'acide hydroxybenzoïque pour former de nouveaux solides à plusieurs composants. La structure et la caractérisation de ces solides ont été déterminées par diffraction des rayons X, DSC, IR et mesures Raman, indiquant qu'un nouveau sel de DAP avec l'acide 2,6-dihydroxybenzoïque (26DHBA) et 4 eutectiques avec d'autres acides hydroxybenzoïques se sont formés. Les mesures IR et Raman ont indiqué que des interactions ioniques se produisent dans le nouveau sel.

Le spectre IR d'un mélange physique 1:1 de DAP et de 26DHBA est un spectre additif constitué du spectre des deux composés individuels. Le spectre IR du nouveau produit DAP-26DHBA (1:1) montre des changements significatifs. À titre d'exemple, la fréquence carbonyle du 26DHBA à 1 677 cm^-1 disparaît et une nouvelle bande à 1 386 cm^-1 apparaît dans le spectre du produit, indiquant la formation d'un sel ionique. Les modifications spectrales dans les mesures Raman du produit DAP-26DHBA (1:1) sont cohérentes avec les résultats IR. De plus, les spectres Raman des eutectiques DAP-SAL, DAP-3HBA, DAP-4HBA et DAP25DHBA [acide salicylique (SAL), acide 3-hydroxybenzoïque (3HBA), acide 4-hydroxybenzoïque (4HBA), acide 2,5-dihydroxybenzoïque ( 25DHBA) et l'acide 2,6-dihydroxybenzoïque (26DHBA)] sont cohérents avec les spectres des composants individuels respectifs, ce qui indique que les eutectiques n'ont pas la nouvelle phase cristalline présente.

Spectroscopie IR

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