白皮書：綠色化學中的多相催化
本白皮書介紹了最近同行評審研究的示例，這些示例展示了梅特勒 托利多技術提供的深入資訊和精確控制如何幫助支援四個主題中的綠色和可持續化學：
- 綠色合成和工藝
- 通過連續加工實現可持續性
- 可再生資源的價值化
- 二氧化碳封存和使用
什麼是多相催化？
機制、應用、示例和技術
多相催化是一相中的催化劑（通常是固體）與不同相（例如氣體或液體）中的反應物相互作用的過程。催化劑的主要作用是降低反應的活化能，從而提高反應速率。催化劑上的活性位點吸附反應物，削弱鍵並促進反應，例如氫化，其中來自吸附氫分子的氫原子與有機化合物反應。
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為什麼多相催化很重要？
多相催化對於生產現代化學工藝開發中使用的散裝和精細化學品至關重要。標準的、多噸級非均相催化工藝的示例包括：用於通過改性鐵催化劑從氮氣和氫氣生產氨的 Haber 工藝，用於通過一氧化碳和氫氣在金屬催化劑上反應生產碳氫化合物和燃料的費托工藝，用於通過氧化釩催化劑從二氧化硫和氧氣生產硫酸的接觸工藝， 以及使用沸石催化劑生產原油裂解，用於燃料和較輕的碳氫化合物。
多相催化同樣用於藥物合成，以開發具有對映選擇性的催化劑，用於不對稱氫化反應或 Friedel-Crafts 反應。 例如，帶有連接手性配體的 MOF 作為非均相不對稱催化劑非常有效。
此外，多相催化對於綠色化學、可持續生產和總體環境保護至關重要。該技術在生產可持續化學品、綠色能源、生物質廢物的價值化以及空氣和水的環境修復方面發揮著至關重要的作用。納米基 非均相催化劑通常將大氣中的二氧化碳和可再生生物質材料轉化為高價值化學品。基於石墨烯的系統可以通過水分解產生「綠色」氫氣作為可再生能源。平臺化學品糠醛和 5-羥甲基糠醛是使用各種非均相催化劑（包括微孔沸石）從木質纖維素生物質中提取的。非均相催化劑（如鉑浸漬MOF）可有效處理含有有機化合物的廢水。
均相和非均相催化
均相和非均相催化在催化劑與反應物相互作用的方式上有所不同。在均相催化中，催化劑 與反應物處於同一相中，通常是液體或氣體，並與它們形成均相溶液或混合物。相反，在多相催化中，催化劑與反應物處於 不同的相中，通常是固體。
均相和非均相催化之間的一個關鍵區別是催化劑很容易從反應混合物中分離。在 均相催化中，催化劑經常溶解在反應混合物中，使其難以分離和再利用。相比之下，固體催化劑可以很容易地從多相催化中的反應混合物中分離出來，從而可以多次重複使用催化劑。
另一個顯著差異是可以催化的反應範圍。均相催化劑通常用於催化在反應物中破壞或形成化學鍵的反應（例如，氧化或還原反應）。非均相催化劑可以催化更廣泛的反應，包括酸鹼催化、加氫和脫氫反應。
均相 和非均相催化都有其獨特的優點和缺點。多相催化通常是首選，因為它易於分離且應用範圍廣。然而，催化劑的選擇最終取決於所催化的特定反應和所需的結果。
多相催化的優勢
- 固體催化劑可以很容易地從反應混合物中分離出來，並多次重複使用，使其更具成本效益和可持續性
- 可用於多種反應，包括酸鹼催化、加氫和脫氫反應
- 比均相催化劑更穩定且不易失活
- 提高所需產品的選擇性和產量，並減少副產物的形成
- 可在較寬的溫度和壓力範圍內進行，從而更好地控制反應條件
- 輕鬆擴展以滿足大規模製造流程的需求
- 通常用於綠色化學，因為它可以通過最大限度地減少危險化學品和溶劑的使用來減少浪費和環境影響
多相催化的機制
多相催化涉及發生在固體催化劑表面的一系列複雜的化學反應。多相催化的確切機制取決於被催化的特定反應以及所涉及的催化劑和反應物的性質。然而，一般來說，多相催化的機制可以分為幾個步驟：
- 吸附：反應物分子吸附或附著在催化劑表面。這可以通過各種機制發生，包括化學吸附、物理吸附或靜電吸引。
- 反應物的活化：一旦吸附，反應物分子就會被啟動或為反應的發生做好準備。活化可以通過多種方式發生，例如電子轉移或化學鍵斷裂。
- 反應動力學：活化的反應物分子發生化學反應，通常涉及由於質子轉移、電子轉移或自由基反應而形成或破壞化學鍵。
- 解吸：反應產物從催化劑表面解吸或分離。這種解吸可以通過各種機制發生，例如熱、化學或被其他反應物分子置換。
- 再生：催化劑表面通過氧化、還原或用溶劑洗滌進行再生或準備進行另一輪催化。
非均相催化機理是催化劑和反應物的物理化學性質、 反應條件和環境之間的複雜相互作用。瞭解這種機制對於設計和優化工業和科學應用的催化過程至關重要。
多相催化技術
多相催化技術
- 自動化實驗室反應器
- 即時光譜
- 在線液相色譜
- 自動取樣系統
- 動力學建模軟體
FTIR 和拉曼光譜
ReactIR™ 和 ReactRaman™ 使科學家能夠即時跟蹤催化反應趨勢和曲線，提供有關動力學、機理、途徑以及反應變數對性能影響的精確資訊。這些分析儀使用分子光譜法測量反應物、試劑、催化中間體、產物和副產物，因為它們在反應過程中會發生變化。來自這些反應組分的原位即時跟蹤的數據豐富實驗可加快動力學參數的開發，支援提出的反應機理和催化迴圈，並闡明變數對反應結果的影響。ReactIR 和 ReactRaman 具有一系列插入式探頭和流通池，可處理間歇或連續流動反應的催化反應研究通常需要的寬溫度和壓力範圍。
自動取樣系統
當需要通過液相色譜法對反應進行離線分析時， EasySampler™ 可在整個反應序列中對化學反應進行 24/7 全天候預程式設計定時自動採樣。EasySampler 全自動取樣系統可自動捕獲反應樣品，在反應條件下立即淬滅樣品，最後將樣品稀釋至使用者指定的濃度。 EasySampler 全自動取樣系統消除了與手動化學試劑取樣相關的問題，可有效對空氣和水分敏感的反應以及壓力和/或危險條件下的反應進行取樣。
直接進樣液相色譜法
DirectInject-LC™ 是化學反應分析領域的重大突破，可提供原位即時液相色譜分析功能。DirectInject-LC 通過全自動採樣和進樣促進樣品的快速原位分析，從而能夠連續監測反應進程。
動力學建模軟體
Dynochem® 是一種涵蓋各種單獨作的建模工具，可加速化學工藝的開發、放大和優化。除了對化學動力學進行建模外，Dynochem 還對影響從開發到生產過程的物理變數進行建模。這些因素包括混合速率和傳熱、攪拌速度、劑量速率、溫度/壓力等。
Reaction Lab™ 是專為有機化學家設計的建模工具，可提供有關合成路線及其各個反應步驟的深入動力學知識。它通過同時對變數的影響進行建模來幫助優化，從而揭示最佳作條件集。Reaction Lab 有助於更好地了解反應機理，並允許根據這種洞察力更有效地設計合成。
多相催化在工業中的應用
FTIR 光譜法為瞭解催化反應途徑提供了資訊
Wu， J.， Wang， L.， Xu， S.， Cao， Y.， Han， Z.， & Li， H. （2023）.通過錨定在空氣剝離的 C3N4 奈米片上的高度分散的 Ru-Pd 納米顆粒將硝基芳烴連續加氫為脂環胺。 RSC 進展， 13（3），2024-2035。 https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
通過綠色催化方法對硝基芳烴進行加氫是生產重要脂環胺的理想選擇;然而，在規模上，硝基和苯環的不同吸附行為使情況變得複雜。Ru 基催化劑對於硝基芳烴一步加氫制脂環胺非常有效。儘管如此，競爭性吸收問題使合成複雜化，並且需要苛刻的反應條件。鈀基催化劑已被證明對硝基加氫反應具有優異的活性和選擇性，即使在溫和的條件下也是如此。作者評論說，Ru 摻雜的 C₃N₄ 之前已經證明瞭有效的芳環氫化。因此，為了將硝基苯 （NB） 轉化為環己胺 （CHA），他們製備了一種空氣剝離的 C₃N₄ 載體，其中包含高度分散的 Ru-Pd 雙活性位點，分別用於硝基芳烴硝基和苯環的催化加氫。
進行了一系列物理和光譜研究，以充分表徵和定義這種新型催化劑系統的結構-性能關係。這些研究包括確定 C₃N₄ 負載物形態、Ru 和 Pd 顆粒在催化劑表面的分佈和相互作用，以及 H₂ 在溫和條件下的解離和活化。在催化劑性能測試中，進行了NB到CHA反應，以進一步研究反應變數的影響。催化劑與 1.5%Ru–1.5%Pd/C₃N₄ 在 80 °C 和 3 MPa H₂ 下反應 3 h，得到 100.0% 的 NB 轉化率和 96.8% 的 CHA 選擇性。
通過配備金剛石 ATR 探針的定製高壓釜使用 Operando FTIR （ReactIR） 進行原位實時測量，以研究 NB 到 CHA 的氫化途徑。ReactIR 測量顯示，由於 NB 中對稱和不對稱的 C-NO₂ 拉伸，在 1350 cm⁻¹ 和 1531 cm⁻¹ 處具有強峰。隨著反應的進行，峰強度迅速下降，表明 NB 的快速轉化。同時，1606 cm⁻¹ 和 1630 cm⁻¹ 處的條帶顯著增加，這與硝基轉變為胺有關，表明苯胺是通過 NB 的直接氫化形成的。繼續加氫導致胺峰逐漸減小，反映出苯環加氫生成環烷。1606 cm⁻䞋 和 1630 cm⁻¹ 處的雙峰也有助於苯環骨架振動，隨著 AN 到 CHA 的轉化，苯環氫化會減弱。通過跟蹤關鍵光譜帶隨時間的變化，ReactIR 測量證明瞭加氫過程的兩步性質，硝基的加氫發生在速率確定步驟苯環加氫之前。
結合原位 IR 結果和 GC-MS 實驗，提出了一種反應途徑。最初，硝基轉化為氨基，生成苯胺。隨著苯環的額外加氫，苯胺轉化為環己胺。還觀察到環己醇和二環己胺副產物，這是由於AN的脫氨和 CHA 隨著加氫的進行而縮合產生的。動力學研究表明，Pd 在硝基的氫化中佔主導地位，而 Ru 在苯環中佔主導地位。作者指出，非主要金屬的作用大大提高了催化劑的活性，從而增強了 H₂ 的活化和解離。納米級分離中高度分散的 Ru-Nₓ 和 Pd-Nₓ 位點以及上述金屬輔助加氫也有助於催化劑性能。
ReactIR 有助於深入瞭解新型非均相環氧樹脂有機催化劑在水存在下的二次反應機理
Lu， C.， Zhang， Y.， Zhu， X.， Yang， G.， & Wu， G. （2023）.通過交聯環氧樹脂有機催化劑同時活化二氧化碳和環氧化物以生成環狀碳酸鹽。 化學催化化學， 15（10）。 https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
人們對以綠色和可持續的方式將二氧化碳轉化為有價值的化學品有著極大的興趣和研發。將 CO₂ 進行環加成反應以形成環氧化物和環狀碳酸鹽特別有趣，因為這些分子代表了有價值的底物。儘管均相和非均相催化都可以有效地實現CO₂的環加成反應，但非均相催化劑在整體可用性、放大生產和安全性方面表現出一些顯著優勢。作者評論說，人們對開發高活性和選擇性的非均相催化劑非常感興趣，這些催化劑具有用於活化環氧化物的 Lewis 酸性位點和用於開環活化環氧化物的 Lewis 鹼性位點，因此，著手開發一種雙功能無金屬非均相催化劑。他們的工作導致了一類交聯環氧樹脂有機催化劑的開發，這些有機催化劑具有同步活化系統——用於活化 CO₂ 的叔胺和用於活化環氧化物的羥基和侵蝕環氧化物的季銨鹽。作者報告說，這些催化劑的生產成本低廉，使用綠色化學很容易合成，產率很高，並且它們具有高活性和選擇性、廣泛的底物範圍、廣泛的作條件並且可重複使用。
對形貌和元素分佈的研究表明，催化劑具有不規則的團聚顆粒表面，為襯底和活性位點提供了更大的接觸面積，並且 C、N 和 Br 原子均勻分散在催化劑體系中。他們評論說，特別是，親核 Br 的分佈是均勻的，促進了與活化環氧化物的接觸並隨後的環氧化物開環。使用 CO₂ 和環氧丙烷的環加成反應作為模型反應，進行了廣泛的結構活性、熱穩定性和可回收性實驗，以徹底研究和表徵催化劑的性能。
通過使用 ¹H 和 ¹⁹F NMR 和原位 FTIR （ReactIR） 光譜的組合，作者研究了環氧樹脂雙功能催化劑介導的環加成反應的催化機制。基於這些實驗，他們提出了一種基於異質有機催化劑的CO₂和環氧化物環加成反應的機制，其中最初，環氧化物通過氫鍵相互作用被催化劑羥基活化，然後親核 Br 使活化的環氧化物開環以生成新的中間體，然後快速插入二氧化碳形成另一個中間體，最後分子內環消除導致形成五元環狀碳酸酯產物。
ReactIR 光譜顯示 1640 cm⁻¹ 和 1310 cm⁻¹ 處的條帶，與碳酸鹽部分的存在一致。這一觀察結果導致了一種與水相關的二次機理的提議，其中環氧樹脂催化劑在與 CO₂ 反應后轉化為具有碳酸氫根陰離子的中間體。碳酸氫根陰離子環打開環氧化物，環氧化物被羥基啟動。它形成另一種中間體，然後分子內閉環反應形成環狀碳酸鹽，同時產生羥基陰離子。羥基陰離子和CO₂反應形成碳酸氫根陰離子以繼續催化迴圈。作者評論說，由於任何一種途徑都能獲得所需的產品，因此不需要對用於環加成反應的這些環氧樹脂有機催化劑的 CO₂ 和環氧化物進行嚴格的脫水作，從而減少了商業規模的能源支出和工藝成本。
相關出版物
同行評審出版物中的多相催化
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