Raman-spektroskopi

Raman-spektroskopi er en molekylær spektroskopisk teknik, der udnytter lysets interaktion med stof til at få indsigt i et materiales sammensætning eller egenskaber, såsom FTIR. Informationen fra Raman-spektroskopi er resultatet af en lysspredningsproces, hvorimod IR-spektroskopi er afhængig af absorption af lys. Raman-spektroskopi giver information om intra- og intermolekylære vibrationer og kan give yderligere forståelse om en reaktion. Både Raman- og FTIR-spektroskopi giver et spektrum, der er karakteristisk for et molekyles specifikke vibrationer ("molekylært fingeraftryk") og er værdifuldt til at identificere et stof. Raman-spektroskopi kan dog give yderligere information om lavere frekvenstilstande og vibrationer, der giver indsigt i krystalgitter og molekylær rygradsstruktur. 

Inline Raman-spektroskopi bruges til at overvåge krystallisationsprocesser og afsløre reaktionsmekanismer og kinetik. Kombineret med analyseværktøjer muliggør disse data informeret reaktionsforståelse og optimering. 

Når lys interagerer med molekyler i en gas, væske eller fast stof, spredes langt størstedelen af fotonerne med samme energi som de indfaldende fotoner. Dette beskrives som elastisk eller Rayleigh-spredning. Et lille antal af disse fotoner, cirka 1 foton ud af 10 millioner, vil sprede sig med en anden frekvens end den indfaldende foton. Denne proces kaldes uelastisk spredning eller Raman-effekten, opkaldt efter Sir C.V. Raman, der opdagede dette og blev tildelt Nobelprisen i fysik i 1930 for sit arbejde. Siden da er Raman blevet brugt til en lang række applikationer fra medicinsk diagnostik til materialevidenskab og reaktionsanalyse. Raman giver brugeren mulighed for at indsamle et molekyles vibrationssignatur, hvilket giver indsigt i, hvordan det er sat sammen, samt hvordan det interagerer med andre molekyler omkring det.

Få mere at vide om Raman-spredning.

I modsætning til FTIR-spektroskopi, der ser på ændringer i dipolmomenter, ser Raman på ændringer i en molekylær bindings polariserbarhed. Interaktion mellem lys og et molekyle kan inducere en deformation af dets elektronsky. Denne deformation er kendt som en ændring i polariserbarhed. Molekylære bindinger har specifikke energiovergange, hvor der sker en ændring af polariserbarheden, hvilket giver anledning til Raman-aktive tilstande.  Som et eksempel gennemgår molekyler, der indeholder bindinger mellem homonukleare atomer såsom kulstof-kulstof-, svovl-svovl og nitrogen-nitrogenbindinger, en ændring i polariserbarhed, når fotoner interagerer med dem. Dette er eksempler på bindinger, der giver anledning til Raman-aktive spektralbånd, men som ikke ville blive set eller svært at se i FTIR.

Fordi Raman i sagens natur er en svag effekt, skal de optiske komponenter i et Raman-spektrometer være godt afstemt og optimeret. Da organiske molekyler kan have en større tendens til at fluorescere, når der anvendes stråling med kortere bølgelængde, anvendes monokromatiske excitationskilder med længere bølgelængde, såsom solid state laserdioder, der producerer lys ved 785 nm, typisk.

Raman-spektroskopi bruges i industrien til en række forskellige applikationer, herunder:

• Krystallisationsprocesser 
• Identifikation af polymorfisme
• Polymerisationsreaktioner
• Hydrogeneringsreaktioner
• Kemisk syntese
• Biokatalyse og enzymatisk katalyse
• Flow kemi
• Overvågning af bioprocesser
• Syntese reaktioner
• Kvalitet gennem design

Selvom Raman og FTIR-spektroskopi giver komplementær information og ofte er udskiftelige, er der nogle praktiske forskelle, der påvirker, hvilken der vil være optimal til et givet eksperiment. De fleste molekylære symmetrier vil give mulighed for både Raman- og IR-aktivitet. Et særligt tilfælde er, hvis molekylet indeholder et inversionscenter. I et molekyle, der indeholder et center for inversion, udelukker Raman-bånd og IR-bånd hinanden, dvs. bindingen vil enten være Raman-aktiv eller den vil være IR-aktiv, men den vil ikke være begge dele. En generel regel er, at funktionelle grupper, der har store ændringer i dipoler, er stærke i IR, hvorimod funktionelle grupper, der har svage dipolændringer eller har en høj grad af symmetri, vil ses bedre i Raman-spektre.

Vælg Raman-spektroskopi, når:

• Undersøgelse af kulstofbindinger i alifatiske og aromatiske ringe er af primær interesse
• Obligationer, der er svære at se i FTIR (dvs. 0-0, S-H, C=S, N=N, C=C osv.)
• Undersøgelse af partikler i opløsning er vigtig, f.eks. polymorfi
• Lavere frekvenstilstande er vigtige (f.eks. uorganiske oxider) 
• Reaktioner i vandige medier undersøges
• Reaktioner, hvor observation gennem et reaktionsvindue er lettere og sikrere (f.eks. højtrykskatalytiske reaktioner, polymerisationer)
• Det er interessant at undersøge gittertilstande med lavere frekvens
• Undersøgelse af reaktionsinitiering, endepunkt og produktstabilitet af bifasiske og kolloide reaktioner

Vælg FTIR-spektroskopi, når:

• Undersøgelse af væskefasereaktioner
• Reaktioner, hvor reaktanter, reagenser, opløsningsmidler og reaktionsarter fluorescerer
• Bindinger med stærke dipolforandringer er vigtige (f.eks. C=O, OH, N=O)
• Reaktioner, hvor reagenser og reaktanter er i lav koncentration
• Reaktioner, hvor opløsningsmiddelbånd er stærke i Raman og kan oversvømme nøgleartssignaler
• Reaktioner, hvor mellemprodukter, der dannes, er IR-aktive

Raman-spektroskopi giver adskillige fordele. Da Raman-instrumenter bruger lasere i det synlige område, kan fleksible silica-fiberoptiske kabler bruges til at excitere prøven og opsamle den spredte stråling, og disse kabler kan være ret lange, hvis det er nødvendigt. Da der bruges synligt lys, kan glas eller kvarts bruges til at opbevare prøver. I studiet af kemiske reaktioner betyder det, at Raman-sonden kan indsættes i en reaktion eller kan indsamle Raman-spektre gennem et vindue, for eksempel i en ekstern reaktionsprøvesløjfe eller flowcelle. Sidstnævnte tilgang eliminerer muligheden for kontaminering af prøvestrømme. Evnen til at bruge kvarts eller Hi-grade Safir som vinduesmateriale betyder, at højtryksceller kan bruges til at erhverve Raman-spektre af katalytiske reaktioner. I studiet af katalysatorer er operando-spektroskopi ved hjælp af Raman-effekten ganske nyttig til at studere in situ, realtidsreaktioner på katalytiske overflader. En anden fordel ved Raman er, at hydroxylbindinger ikke er specielt Raman-aktive, hvilket gør Raman-spektroskopi i vandige medier ligetil. Raman-spektroskopi betragtes som ikke-destruktiv, selvom nogle prøver kan blive påvirket af laserstrålingen. En overvejelse, der skal tages, når man vælger denne teknik, er, hvor fluorescerende en bestemt prøve kan være. Raman-spredning er et svagt fænomen, og fluorescens kan oversvømme signalet, hvilket gør det vanskeligt at indsamle kvalitetsdata. Dette problem kan ofte afhjælpes ved at bruge en excitationskilde med længere bølgelængde.

Med hensyn til reaktionsanalyse er Raman-spektroskopi følsom over for mange funktionelle grupper, men er usædvanlig, når man opnår molekylær rygradsinformation, der giver sit eget unikke molekylære fingeraftryk. Fordi Raman udnytter en bindingspolariserbarhed og har potentiale til at måle lavere frekvens, er den følsom over for krystalgittervibrationer, hvilket giver brugeren polymorf information, som kan være udfordrende at opnå ved FTIR. Dette gør det muligt at bruge Raman meget effektivt til at studere krystallisation og andre komplekse processer. 

Et moderne, kompakt Raman-spektrometer består af flere grundlæggende komponenter, herunder en laser, der fungerer som excitationskilde til at inducere Raman-spredningen. Typisk bruges faststoflasere i moderne Raman-instrumenter med populære bølgelængder på 532 nm, 785 nm, 830 nm og 1064 nm. De kortere bølgelængdelasere har højere Raman-spredningstværsnit, så det resulterende signal er større, men forekomsten af fluorescens øges også ved kortere bølgelængde. Af denne grund har mange Raman-systemer 785 nm laser. Laserenergien overføres til og opsamles fra prøven af fiberoptiske kabler. Et hak eller kantfilter bruges til at eliminere Rayleigh- og anti-Stokes-spredning, og det resterende Stokes-spredte lys sendes videre til et spredningselement, typisk et holografisk gitter. En CCD-detektor fanger lyset, hvilket resulterer i Raman-spektret. Da Raman-spredning giver et svagt signal, er det vigtigst, at der anvendes optisk velafstemte komponenter af høj kvalitet i Raman-spektrometeret.

Fra dataindsamling til analyse bringer ReactRaman™ med iC Raman™ kompositionsanalyse til hvert laboratorium. Automatiseret parametervalg giver nøjagtig dataindsamling, hvilket gør det muligt for forskere at få sikre resultater. Rigtigt første gang, hver gang, i enhver proces med hver bruger.

Kompakt ydeevne
Klassens førende ydeevne med fremragende stabilitet og følsomhed i en kompakt, stabelbar pakke. Udrulning kan være hvor som helst i laboratoriet til batch eller flow. Et enkelt robust stik giver indbygget sikkerhed og sikrer justering for bekymringsfri målinger.

Informationsrige eksperimenter
Dataindsamling og -analyse er hurtig og nem med industristandarden iC-software til reaktionsanalyse. iC Software inkorporerer problemfrit flere ortogonale datastrømme for at forbinde procesvariabler, der driver en omfattende procesforståelse.

Delt ekspertise
Tusindvis af PAT-installationer rundt om i verden og fire årtiers erfaring er indbygget i ReactRaman 802L. Vores globale ekspertsupportteam er forpligtet til at sikre brugernes succes gennem træning og applikationsudvikling, personligt eller virtuelt, når det er nødvendigt.

Når spektrum indsamles konsekvent i løbet af et eksperiment, kan det afsløre en 'molekylær video', der giver nøgleinformation om kinetik, mekanismer og formændringer under en reaktion.

Traditionelt er denne analyse blevet udført af spektroskopister med ekspertviden om at finde nøgleområder af interesse og trende disse bølgetal over tid. Fremskridt inden for software (som f.eks. funktionen "Find trends" i iC Raman 7) har imidlertid gjort det muligt at automatisere denne ekspertise på en måde, så både eksperter og ikke-eksperter nemt kan udtrække vigtige oplysninger hurtigt for hurtig og sikker beslutningstagning.

Dow Toray Co., LTD, "Ny silikonesyntese via præcist kontrolleret polymerisation", METTLER TOLEDO, 2020.

Til en bred vifte af industrier gør silikonens forskellige egenskaber det muligt for virksomheder at designe produkter med specifikke, egnede egenskaber. Disse produkter udnytter de forskellige egenskaber ved silikonegummi såsom styrke, termisk resistivitet og stabilitet. Typisk produceres silikone via hydrolyse af en chlorsilan efterfulgt af en terminal funktionel gruppetilsætning eller gennem polykondensation af en cyklisk siloxan. Hver af disse metoder er ligevægtsreaktioner, der producerer produkter med lav molekylvægt med en bred molekylvægtsfordeling.

Dow-forskere har udviklet en alternativ metode til at producere silikone, baseret på en præcist kontrolleret polymerisation, for at give et produkt med målrettede, ensartede kædelængder. I denne syntese tjener en lithiumbaseret reaktant til at åbne en cyklisk tri-siloxanring, efterfulgt af tilsætning af et andet cyklisk siloxanreagens, for at give en monodispergeret silikonepolymer.

Denne nye silikonepolymerisation, som resulterer i monodispergeret produkt med præcist kontrollerede kædelængder, spores af ReactRaman, hvilket eliminerer forsinkelser og reaktionsusikkerheder forbundet med offline GC-analyse. Reaktionsinitiering, fremskridt og kinetik måles alle let ved hjælp af Raman-metoden, hvilket giver kontinuerlig realtidsverifikation af, at reaktionen forløber som forventet.

ReactRaman-spektroskopi er en del af en integreret familie af produkter, som omfatter:

• ReactIR in situ FTIR-spektrometer
• ParticleTrack og ParticleView inline partikelkarakterisering
• EasyMax, OptiMax og RX-10 kemiske syntesereaktorer
• EasySampler Inline automatiseret prøveudtagning

Disse værktøjer er designet specielt til kemikalie- og procesudvikling og kombineres på tværs af den kraftfulde iC-softwareplatform for at give omfattende procesforståelse.