光催化是一种创新技术，它利用光能通过使用光催化剂来驱动化学反应，光催化剂可以通过可见光而不是传统光化学中常见的紫外线来激活。光催化作为一种通过新途径进行有机合成的可持续、实用的手段引起了极大的兴趣。
本白皮书介绍了最近经过同行评审的研究示例，这些示例展示了梅特勒 -托利多技术提供的深入信息和精确控制如何帮助支持四个主题的绿色和可持续化学：
光催化对于使用清洁、可持续、可再生、无害的能源（来自 LED 和太阳辐射的可见光）实现化学转化非常重要。光催化提供了使用传统合成方法难以实现的新型反应路线和途径。用作光催化剂和光敏剂的过渡金属氧化物和络合物可以来自地球上丰富的廉价金属，如钛、铁和锌。
光催化工艺在聚合物、精细化工、药物合成和环境修复中有许多现有和潜在的应用。氧化、脱氢和氢转移是使用光催化剂实现的常见合成过程。基于光催化的合成具有优异的化学选择性，即使在复杂分子中具有许多不同的官能团。在环境应用方面，TiO2 纳米颗粒光催化剂用于水处理，以消除污染物并去除大气中的有害气体。在清洁能源应用中使用光催化半导体进行水分解以生产氢气的重大研究工作正在进行中。
EasyMax™ 自动化实验室反应器对关键变量和反应条件的控制在所有催化过程中都很重要。EasyMax 精确控制的温度和混合能力可确保一致的光催化结果和性能。EasyMax 系统有一个观察窗口，可以在反应进行时观察反应容器。位于窗口附近的可见光源可以在反应中诱导光催化，而不会对容器温度控制产生负面影响。
ReactIR™ 和 ReactRaman™ 可以直接在反应容器中实时跟踪和分析光催化化学成分。这些方法提供了有关反应动力学、催化机理和催化循环的关键信息。当与 EasyMax 系统配合使用时，这种技术组合构成了开发光催化工艺的理想平台。
辛格，S.、查克拉博蒂，G. 和罗伊，SR （2023）。通过光催化脱氮实现骨骼重排：获得 C-3 氨基喹啉-2（1H）-酮。 化学科学， 14（44）， 12541–12547。 https://doi.org/10.1039/d3sc04447e
作者评论说， 在N-杂芳环上添加胺基在制造小分子原料药中具有挑战性，但非常重要。这项工作提出了一种喹啉-2（1H）-酮的区域选择性C-胺化的新方法，该方法在可见光存在下使用三甲基甲硅烷基叠氮化物（TMSN3）来实现胺化。
这种方法比替代方法更温和、更有效，因为它不使用高温或高酸性条件。他们报告说，该反应通过级联 C-N 键形成和脱氮过程进行。除了胺加成多种3-伊利新吲哚外，该方法还可用于合成C-4苯甲酰/芳基取代的3-氨基喹啉-2（1H）-酮。
进行了一系列实验，以阐明反应机理，并更好地了解光催化诱导的三唑啉中间体的修饰，从而形成3-氨基化喹啉-2（1H）-酮。这涉及使用乙酯（E）-2-（1-甲基-2-氧代吲哚吲哚-3-亚基化）乙酸酯（1a）作为模型底物，并使用TMSN3 作为氨基化剂。通过实时跟踪 1a 底物、三唑啉中间体和产物分别在 1201 cm⁻¹、1317 cm⁻¹ 和 1556 cm⁻¹ 处的红外波段，ReactIR 证明了 1a 的快速转换以形成中间体。1201 cm⁻¹ （基质）处的条带减少和 1317 cm⁻¹ （中间）处的条带增加证明了这一点。随后是中间品的带状下降，随后产品的带状增加。
核磁共振分析分离出三唑啉中间体并确认其结构。核磁共振结果与 ReactIR 测量结果相结合，清楚地证明了中间体在产物形成中的作用。基于这些实验，作者能够提出一种可能的胺化过程机制。
Yetra， SR、Schmitt， N. 和英国坦巴尔 （2022）。用吡啶盐催化光化学对映选择性α烷基化。 化学科学， 14（3）， 586–592。 https://doi.org/10.1039/d2sc05654b
作者评论说，烷基卤化物和磺酸盐是烯醇化物对映选择性α烷基化的不对称催化中经常使用的烷化剂。他们的兴趣是开发一种用于对映选择性烷基化的光化学工艺，该工艺使用可再生和可持续的烷化试剂来源，例如氨基酸衍生的底物。鉴于氨基酸衍生物在烯醇化烷基化中的低电子接受能力，挑战在于开发一种激活这些化合物的方法。根据文献中的早期工作，作者假设使用氨基酸衍生的吡啶盐作为烷化剂将是有效的，因为已知吡啶盐被用作对映选择性α烷基化中的自由基前体。他们提出吡啶盐与催化生成的富电子手性烯醇化物当量形成基态络合物。在一系列广泛的实验中，他们表明，源自甘氨酸的 2,2,2-三氟乙酯的缺电子卡特里茨基盐在使用手性胺催化剂、2,6-鲁替丁和 427 nm 辐照的条件下反应，提供了所需的α烷基化产物。
其他研究表明，使用路易斯碱性培养基（如二甲基乙酰胺）可提高产量（达到40%），并提供出色的对映体过量（ee.92%）。此外，使用碘化钠等添加剂改善反应组分的基态络合，产率为75%，ee为92%。通过深入的机理研究，他们假设催化对映选择性反应可能通过笼内自由基结合机制和自由基链机制同时进行。研究人员继续了解光催化反应范围，包括将该过程用于木脂素天然产物 （−）-肠内酯和 （−）-肠二醇的全合成。
他们工作中的一个关键观察结果是控制反应温度的至关重要性。在室温下进行这些反应会对对映选择性产生负面影响，保持 92% ee 需要在 4 °C 的温度下运行反应。 温度控制具有挑战性，因为反应在容器附近不断用光源照射。出于这个原因，研究人员使用了 EasyMax 102 系统。在一篇文章中，他重点介绍了 Tambur 教授在使用吡啶盐进行催化光化学对映选择性α烷基化方面的工作（Synform，2023/06，A100-A105），他评论道：“我们最终从梅特勒-托利多 AutoChem， Inc. 购买了 EasyMax 102 高级恒温器系统。事实证明，这是项目成功的最重要的购买。尽管 EasyMax 从未用于光化学反应，但我们确定了该仪器的两个关键特性。首先，它可以长时间保持恒定的低反应温度。其次，仪器有一个通向反应室的清晰窗口，通常用于查看
进入反应，但我们认为这是一个在不影响反应温度的情况下以受控距离照射灯光的机会。令我们高兴的是，EasyMax 将我们的结果一致性提升到了一个新的水平。
Dagar， N.、Singh， S. 和 Roy， SR （2022）。铈在双光诱导配体到金属电荷转移和路易斯酸催化中的协同作用：香豆素的非对映选择性烷基化。化学杂志 87（14）， 8970–8982。 https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00677
作者报告说，他们开发了一种实用、直接的方法，利用光催化工艺对香豆素衍生物进行C-4烷基化。该新方法使用现成的铈发挥双重作用，通过光诱导配体到金属电荷转移 （LMCT） 过程生成烷基自由基，并通过使用羧酸作为烷化源的路易斯酸催化构建立体特异性 C-C 键，以影响香豆素 3-羧酸盐烷基化。
进行了广泛的调查以了解这一过程的机制。例如，在 427 nm 辐照下，使用吡戊酸作为自由基前体与 CeCl3 和 tBuOK 存在下的 3-香豆素羧酸乙酯进行的反应导致了所需产物的优异产率。当在自由基清除剂 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 （TEMPO） 存在下进行相同的反应时，反应被抑制，支持反应可能通过自由基中间体进行的提议。
紫外-可见光谱支持所提出的光诱导配体到金属电荷转移（LMCT）过程。在 427 cm⁻¹ 光存在下，Ce （IV） Cl-醇盐络合物吸收光谱的变化表明 LCMT 可能参与其中，通过消除 CO2 产生 Ce（III） 和烷基自由基。原位 FTIR 反应进展研究确实揭示了并跟踪了 2344 cm⁻¹ 处 CO2 的形成，以及 1668 cm⁻¹ 处新的 C=C 条带的形成，这可能由烯醇化型中间体 产生。铈与上述中间体络合形成，然后进行非对映选择性质子化，从而形成产物。
