Dispersione Raman

Lo scattering Raman, comunemente indicato come effetto Raman, è un fenomeno ottico in cui l'interazione della luce di eccitazione in arrivo con un campione genera luce diffusa. L'energia della luce diffusa è ridotta dai modi vibrazionali dei legami chimici presenti nel campione.

Quando la luce di un laser (a singola frequenza) entra in contatto con un campione, cambia la polarizzazione della nuvola di elettroni della molecola, lasciando la molecola in uno stato di energia virtuale temporaneo e più elevato. Questo stato virtuale è di breve durata e l'energia riemessa viene rilasciata sotto forma di luce diffusa.

La luce diffusa può essere:

• Elastica (Rayleigh Scattering), l'energia rilasciata è alla stessa frequenza di quella della  radiazione incidente ; o 
• Anelastico (Raman Scattering), il rilascio di energia è ad una frequenza superiore o inferiore a quella della radiazione incidente

Il processo di scattering Raman, come descritto dalla meccanica quantistica, è quando i fotoni interagiscono con una molecola e la molecola può essere avanzata a uno stato virtuale di energia più elevata. Da questo stato di energia più elevato, ci possono essere alcuni risultati diversi. Uno di questi risultati sarebbe che la molecola si rilassa a un livello di energia vibrazionale diverso da quello del suo stato iniziale, producendo un fotone di energia diversa. La differenza tra l'energia del fotone incidente e l'energia del fotone diffuso è chiamata spostamento Raman.

Quando la variazione di energia del fotone diffuso è inferiore al fotone incidente, lo scattering è chiamato scattering di Stokes. Alcune molecole possono iniziare in uno stato vibrazionalmente eccitato e quando vengono avanzate allo stato virtuale di energia superiore, possono rilassarsi fino a uno stato di energia finale inferiore a quello dello stato eccitato iniziale. Questo scattering è chiamato anti-Stokes. 

A seconda dell'applicazione, è possibile scegliere tra diversi metodi di scattering Raman. Ogni metodo presenta vantaggi e svantaggi specifici rispetto agli altri. Inoltre, non tutti questi metodi di scattering Raman possono essere eseguiti su un singolo spettrometro Raman. Questi metodi richiedono una configurazione specifica che va da una configurazione dello strumento relativamente semplice a un prezzo moderato a un'attrezzatura piuttosto complicata e costosa. Tuttavia, per ottenere la comprensione delle reazioni in situ in tempo reale e l'ottimizzazione del processo, una delle seguenti metodologie di scattering Raman può essere l'unico mezzo per farlo:

• Scattering Raman stimolato (SRS)
• Diffusione Raman potenziata dalla superficie (SERS)
• Dispersione Raman coerente anti-Stokes (CARS)

La maggior parte dei fotoni si disperde elasticamente quando interagisce con una molecola. Una piccola frazione (circa 1 su 10 milioni di fotoni) è dispersa in modo anelastico con frequenze che differiscono e sono solitamente a una frequenza inferiore a quella dei fotoni incidenti. I fotoni elasticamente diffusi sono indicati come scatter di Rayleigh e non hanno alcun valore analitico. I fotoni dispersi anelasticamente sono indicati come scatter Raman.

C.V. Raman ha dimostrato che l'energia dei fotoni che vengono dispersi in modo anelastico funge da "impronta digitale" per la sostanza che diffonde la luce. Di conseguenza, la spettroscopia Raman è ora comunemente utilizzata nei laboratori e nei processi chimici per identificare praticamente qualsiasi materiale.

Un diagramma del livello di energia fornito nella figura illustra lo scattering Raman. Lo stato iniziale è tipicamente lo stato del livello vibrazionale del suolo (v0) e lo stato finale (v1). Lo scattering Raman richiede due passaggi per una molecola in scatter Raman:

1. Energie fotoniche che eccitano la molecola in uno stato energetico virtuale
2. La molecola si rilassa (Raman si disperde) fino a raggiungere uno stato fondamentale elevato (ad esempio, v1)

Lo scattering di Rayleigh, chiamato anche scattering elastico, si verifica se la frequenza di eccitazione è uguale alla radiazione diffusa come mostrato in Fig. 1 (E1=E2). Lo scattering di Rayleigh non fornisce alcuna informazione sulla composizione chimica di una molecola.

Lo scattering di Stokes, noto anche come scattering anelastico, si verifica se la molecola ha una variazione netta dell'energia vibrazionale come mostrato sul lato destro della figura (E1>E2). A differenza dello scattering di Rayleigh , lo scattering di Stokes fornisce informazioni sulla composizione chimica di una molecola.

Polimorfismo cristallino: il polimorfismo si verifica quando una molecola è in grado di esistere in più di uno stato cristallino. Molti materiali cristallini possono formare diversi polimorfi per ridurre al minimo la loro energia del reticolo cristallino in specifiche condizioni termodinamiche. Mentre la natura chimica rimane la stessa, le proprietà fisiche (solubilità, dissoluzione, nucleazione e cinetica di crescita,   La spettroscopia Raman è ideale per registrare le differenze nelle forme e per misurare le forme, ottimizzando il processo di cristallizzazione . 

Polimerizzazione:  la spettroscopia Raman tende a fornire un segnale più forte (rispetto all'IR) dalla spina dorsale molecolare, in particolare doppi e tripli legami di carbonio. Per questo motivo, il Raman può essere una scelta migliore per identificare i polimeri e monitorare le reazioni di polimerizzazione. La chimica dell'estrusione, l'analisi della microstruttura durante la polimerizzazione e i calcoli della densità del polietilene (LDPE/HDPE) sono solo alcune delle applicazioni pratiche in cui viene utilizzata la spettroscopia Raman.

Sintesi chimica: la spettroscopia Raman in situ è una tecnica utile per monitorare le variabili di reazione chiave delle sintesi chimiche in cui la spettroscopia infrarossa potrebbe non essere così sensibile (ad esempio, silicone, tiolo, disolfuro, ecc.). Le variabili chiave di reazione come l'inizio, il punto finale, la cinetica, gli intermedi transitori e le informazioni meccanicistiche sono aspetti vitali da conoscere e caratterizzare completamente per garantire un metodo di sviluppo del processo sicuro e robusto.

La spettroscopia Raman è una forma di spettroscopia molecolare a diffusione ed è spesso paragonata alla spettroscopia IR perché entrambe forniscono informazioni sulla struttura e le  proprietà delle molecole dalle loro transizioni vibrazionali. A differenza del Raman, la spettroscopia IR è una tecnica di assorbimento che si verifica quando la frequenza della luce in entrata è uguale alla frequenza vibrazionale di un particolare modo vibrazionale della molecola che consente al fotone di essere assorbito (non disperso). Questo è un evento a singolo fotone rispetto al momento di dipolo della molecola.

Queste transizioni molecolari-specifiche, sia per l'IR che per il Raman, quando tracciate come uno spettro forniscono un modello unico o un'impronta digitale per il composto oggetto di indagine. A causa delle proprietà di simmetria di una molecola, le vibrazioni che si vedono nello spettro Raman, possono non essere viste (o debolmente osservate) nello spettro IR e viceversa quando si interrogano molecole asimmetriche. Questo comportamento è riassunto nelle regole di selezione che governano questi tipi di interazioni. Sulla base delle informazioni molecolari simili, ma uniche, ottenute da queste tecniche, il Raman e l'IR sono considerati tecnologie complementari.

Un laser funge da sorgente di eccitazione per causare lo scattering Raman in un moderno spettrometro Raman, che ha diverse parti fondamentali. I cavi in fibra ottica vengono utilizzati sia per inviare che per ricevere l'energia laser dal campione. Lo scattering di Rayleigh e anti-Stokes viene rimosso con una tacca o un filtro sul bordo, e la luce che viene ancora diffusa da Stokes viene quindi inviata a un elemento di dispersione, di solito un reticolo olografico . La luce viene quindi catturata da un rivelatore CCD, che produce lo spettro Raman. È fondamentale che nello spettrometro Raman vengano utilizzati componenti di alta qualità e otticamente ben abbinati, poiché lo scattering Raman produce un segnale debole.

Il successo della spettroscopia Raman deriva da quanto segue:

• L'uso di laser a diodi molto compatti e stabili per l'eccitazione

• Spettrometri miniaturizzati a bassa luce parassita

• Progressi nella progettazione e produzione di filtri ottici efficienti e precisi per selezionare e isolare la dispersione Raman dalla lunghezza d'onda del laser (diffusione di Rayleigh )

• Array CCD ad alte prestazioni per rilevare ed elaborare il debole segnale diffuso Raman.  

Queste caratteristiche contribuiscono alla strumentazione che ha portato Raman a un'ampia accettazione nei laboratori di analisi e sviluppo dei processi.

Uno spettrometro Raman può essere combinato con un reattore da laboratorio automatizzato per fornire una stazione di lavoro unica e automatizzata per le indagini di cristallizzazione e polimorfismo, risparmiando tempo e risorse preziose. La condivisione dei dati tra i sistemi produce una panoramica completa e un rapporto di eventi significativi (come il dosaggio, i cambiamenti termici, l'inizio della transizione polimorfa, la fine della transizione, ecc.) in un unico esperimento.

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