Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. e Stanley, G.G. (2023). Catálise de hidroformilação de bisfosfina de cobalto (II) catiônico: estudos espectroscópicos e de reação in situ. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Ao observar e rastrear os principais intermediários de cobalto in situ, as medições do ReactIR lançam luz sobre a estrutura, atividade e estabilidade do catalisador para hidroformilações.
Os autores comentaram que um sistema catalisador de bisfosfina quelante de Co (II) catiônico, HCo (CO) ₓ (bisfosfina), x = 1–3, é muito eficaz para reações de hidroformilação de alcenos ramificados internos. O catalisador é ativo e estável em temperaturas e pressões que não são viáveis com outros sistemas de catalisadores de cobalto, como HCo(CO)₄. No entanto, pesquisas de outros grupos postularam que o verdadeiro catalisador nesses sistemas catiônicos de catalisadores de bisfosfina de Co (II) é, na verdade, HCo (CO) ₄. A pesquisa apresentada neste artigo atual usa uma combinação de estudos espectroscópicos, incluindo FTIR in-situ, RMN e EPR para mostrar que [HCo(CO)ₓ(bisfosfina)]⁺, x = 1–3, é o principal sistema catalisador de hidroformilação.
Os estudos FTIR in-situ do sistema catiônico de catalisador de bisfosfina de cobalto (II) foram realizados usando um sistema ReactIR equipado com uma sonda ATR de silício de alta pressão. Em um experimento de 101,5 horas com o precursor do catalisador Co (acac) (DPPBz) sob 30–54 bar 1: 1 H₂ / CO, o efeito da variação de temperatura foi investigado. À temperatura ambiente, uma banda de Co-CO a 1937 cm⁻¹ é observada a partir da coordenada 5 de cobalto, complexo 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. A 120 °C, o precursor do catalisador reage com H₂ e várias novas bandas carbonílicas de 2088 a 1974 cm⁻¹ são observadas, enquanto a banda de 1937 cm⁻¹ diminui gradualmente ao longo do tempo. Os autores observaram que uma forte banda carbonila em torno de 1888 cm⁻¹ é observada durante a formação inicial da mistura de catalisador [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3. Eles afirmam que isso pode surgir do ânion [Co(CO)₄]⁻, o que indicaria que o catalisador catiônico de Co(II) estava se decompondo em ânion HCo(CO)₄ e [Co(CO)₄]⁻. Experimentos de ciclagem de temperaturas mostraram que o resfriamento de 120 a 140 ° C para a temperatura ambiente faz com que a banda de 1888 cm ⁻ ¹ reapareça e, em seguida, aumentar a temperatura de volta para 120-140 ° C faz com que a banda de 1888 cm ⁻ ¹ desapareça. Um estudo de estabilidade mostrou que a 120 ° C e 53 bar (1: 1 H₂ / CO) a banda de 1888 cm ⁻ ¹ desaparece completamente, e as bandas propostas como devidas ao [HCo (CO) ₓ (DPPBz)] ⁺, x = 1–3, sistema catalisador permanecem os mesmos. Além disso, as intensidades da banda IR do IR permaneceram inalteradas, indicando que não houve decomposição em cobalto metálico.
No final do experimento de 101 horas, o sistema foi levado à temperatura e pressão ambiente e a forte banda de 1888 cm⁻¹ foi novamente observada junto com uma banda intensificada de 2086 cm⁻¹, decorrente do complexo tricarbonilo 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Esta solução foi então usada em uma reação de hidroformilação produzindo os mesmos resultados vistos com um precursor de catalisador de Co (acac) (DPPBz) fresco.
Considerando a estabilidade demonstrada do sistema catalisador mostrada por este experimento de temperatura estendida, os autores propõem que a banda de 1888 cm⁻¹ está associada à formação de um dímero de cobalto (I) com ponte de CO dicacional [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ e não [Co(CO)₄]⁻ ânion. Se a banda de 1888 cm⁻¹ fosse resultado do precursor do catalisador se desintegrando em ânion HCo(CO)₄ e [Co(CO)₄]⁻, seria de se esperar ver a formação de cobalto metálico a partir da decomposição adicional de HCo(CO)₄ e mudanças significativas nas intensidades da banda IR. Os cálculos de DFT realizados resultaram no desenvolvimento da estrutura proposta do dímero de Co(I) diciacional, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
Além disso, os estudos de IR mostram que, à medida que o precursor do catalisador reage com H₂ para formar o catalisador, a banda de 1888 cm⁻¹ devido ao dímero se forma simultaneamente. Nas temperaturas mais altas em que a catálise é realizada, o dímero é instável e provavelmente não é uma espécie de catalisador ativo.
Os autores concluem que os extensos estudos de EPR, RMN in-situ, FTIR in-situ e reação apóiam o sistema catalisador catiônico de Co (II) bisfosfina proposto: HCo (CO) ₓ (bisfosfina), x = 1–3 e a consideração aprofundada de fatores eletrônicos e estrutura explicam a estabilidade e excelente atividade para hidroformilação.
