Question 1

Spektroskopske študije in situ hidroformilacijske katalize z ReactIR

Accepted Answer

Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. in Stanley, G.G. (2023). Hidroformilacijska kataliza kationskega kobalta(II) bisfosfina: spektroskopske in reakcijske študije in situ. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866

Z opazovanjem in sledenjem ključnih kobaltnih vmesnih produktov in situ meritve ReactIR osvetljujejo strukturo, aktivnost in stabilnost katalizatorja za hidroformilacije.

Avtorji so komentirali, da je kationski Co(II) kelatni sistem katalizatorja bisfosfina, HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3, zelo učinkovit za hidroformilacijske reakcije notranjih razvejanih alkenov. Katalizator je aktiven in stabilen pri temperaturah in tlakih, ki niso izvedljivi z drugimi sistemi kobaltnih katalizatorjev, kot je HCo(CO)₄. Vendar pa so raziskave drugih skupin domnevale, da je pravi katalizator v teh kationskih Co(II) bisfosfinskih katalizatorskih sistemih dejansko HCo(CO)₄. Raziskava, predstavljena v tem članku, uporablja kombinacijo spektroskopskih študij, vključno z in-situ FTIR, NMR in EPR, da bi pokazala, da je [HCo(CO)ₓ(bisfosfin)]⁺, x = 1–3, primarni sistem hidroformilacijskega katalizatorja.

Študije FTIR na kraju samem kationskega kobaltovega (II) bisfosfinskega katalizatorskega sistema so bile izvedene z uporabo sistema ReactIR, opremljenega z visokotlačno silicijevo sondo ATR. V 101,5-urnem poskusu s predhodnikom katalizatorja Co(acac) (DPPBz) pod 30–54 bari 1: 1 H₂ / CO je bil raziskan učinek spreminjajoče se temperature. Pri sobni temperaturi opazujemo pas Co-CO pri 1937 cm⁻¹ iz kobaltnega 5-koordinatnega kompleksa 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Pri 120 °C predhodnik katalizatorja reagira s H₂ in opazujemo številne nove karbonilne pasove od 2088 do 1974 cm⁻¹, medtem ko se pas 1937 cm⁻¹ sčasoma zmanjšuje. Avtorji so ugotovili, da je močan karbonilni pas okoli 1888 cm⁻¹ opazen med začetno tvorbo [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, katalizatorske mešanice. Navajajo, da bi to lahko nastalo iz [Co(CO)₄]⁻ aniona, kar bi pomenilo, da se je kationski Co(II) katalizator razgradil na HCo(CO)₄ in [Co(CO)₄]⁻ anion. Poskusi s temperaturnim ciklom so pokazali, da hlajenje od 120 do 140 °C na sobno temperaturo povzroči, da se pas 1888 cm⁻¹ ponovno pojavi, nato pa povečanje temperature nazaj na 120–140 °C povzroči, da pas 1888 cm⁻¹ izgine. Študija stabilnosti je pokazala, da pri 120 °C in 53 barih (1:1 H₂/CO) pas 1888 cm⁻¹ popolnoma izgine, pasovi, ki so predlagani zaradi [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, sistem katalizatorja ostanejo enaki. Poleg tega so intenzivnosti IR pasu IR ostale nespremenjene, kar kaže na to, da ni razgradnje kovinskega kobalta.

Na koncu 101-urnega poskusa je bil sistem pripeljan na sobno temperaturo in tlak in ponovno so opazili močan pas 1888 cm⁻¹ skupaj z okrepljenim pasom 2086 cm⁻¹, ki izhaja iz trikarbonilnega kompleksa 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Ta raztopina je bila nato uporabljena v reakciji hidroformilacije, ki je dala enake rezultate, kot so bili vidni pri svežem predhodniku katalizatorja Co(acac)(DPPBz).

Glede na dokazano stabilnost katalizatorskega sistema, ki jo je pokazal ta razširjeni temperaturni eksperiment, avtorji predlagajo, da je pas 1888 cm⁻¹ povezan z tvorbo dikativnega CO-premostitvenega kobaltov(I) dimera [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ in ne [Co(CO)₄]⁻ aniona. Če je bil pas 1888 cm⁻¹ posledica razpada predhodnika katalizatorja v HCo(CO)₄ in [Co(CO)₄]⁻ anion, bi pričakovali, da bo kovinski kobalt nastajal zaradi nadaljnje razgradnje HCo(CO)₄ in pomembnih sprememb v intenzivnosti IR pasu. Opravljeni izračuni DFT so privedli do razvoja predlagane strukture dikacijskega Co(I) dimerja, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.

Poleg tega študije IR kažejo, da ko predhodnik katalizatorja reagira s H₂ in tvori katalizator, se pas 1888 cm⁻¹ zaradi dimerja oblikuje hkrati. Pri višjih temperaturah, pri katerih se izvaja kataliza, je dimer nestabilen in ni verjetno, da bi bil aktivna vrsta katalizatorja.

Avtorji ugotavljajo, da obsežne študije EPR, in situ NMR, in situ FTIR in reakcijske študije podpirajo predlagani kationski Co(II) bisfosfinski katalizatorski sistem: HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3 in poglobljeno upoštevanje elektronskih dejavnikov in strukture pojasnjuje stabilnost in odlično aktivnost za hidroformilacijo.

Question 2

ReactIR zagotavlja mehanistični vpogled v oksidacijo aerobnega alkohola, katalizirano z bakrom(I)

Accepted Answer

Lagerspets, E., Valbonetti, E., Eronen, A. & Repo, T. (2021). Nov katalitski pristop za aerobno oksidacijo primarnih alkoholov na osnovi bakrovih(I)-tiofen karbaldiminov. Molekularna kataliza, 509, 111637. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111637

ReactIR omogoča vpogled v mehanistične razlike v oksidaciji alkoholov in diolov z novim bakrenim (I) katalizatorjem.

Oksidacija alkoholov v njihove aldehide se običajno izvaja z anorganskimi oksidanti, vendar lahko ta metoda zahteva težke pogoje in lahko povzroči znatne nevarne odpadke in stranske proizvode. Zato je veliko truda za razvoj kemije, ki je bolj benigna, cenejša in boljša selektivnost. Uporaba katalizatorjev na osnovi bakra z N-donorskimi ligandi, kot sta bipiridin ali fenantrolin, skupaj s stabilnim radikalom 2,2,6,6-tetrametilpiperdin-N-oksilom (TEMPO) in N-metilimidazolom (NMI) kot pomožno bazo, je aktivno področje raziskovalnega interesa za doseganje oksidacij na bolj trajnosten način. Idealno bi bilo razviti katalitični sistem za oksidacijo alkohola, ki optimizira katalitično aktivnost in kemoselektivnost, medtem ko uporablja zrak kot oksidant pri sobni temperaturi. Avtorji so razvili nove bakrene (I) katalizatorje z uporabo tiofena z ligandi karbaldiminskega tipa, ki izpolnjujejo te cilje.

Na podlagi opazovanj iz prejšnjega dela so sintetizirali in testirali serijo šestih tiofen karbaldiminov kot podpornih ligandov v katalizatorjih na osnovi bakra (I) na oksidacijski reakciji benzilnega alkohola. En bakreni katalizatorski sistem, ki uporablja ligand 1-(tiofen-2-il)-N-(4-(trifluorometoksi)fenil)metaminin, je dal največjo aktivnost za oksidacijo benzil aldehida, kar je posledica povečane elektronegativnosti para-substituirane trifluorometoksi skupine na fenilu. V optimiziranih pogojih je bila reaktivnost katalizatorja preizkušena na seriji osmih primarnih alkoholov s substrati, ki so bili aktivirani s π, ki so bili vsi pretvorjeni v ustrezne aldehide z izjemno visokimi izkoristki.

Da bi razširili obseg te reakcije za različne substrate, je bila oksidacija serije diolov izvedena s tem novim bakrenim katalizatorskim sistemom. V drugih sistemih bakrenih katalizatorjev in encimskih katalizatorjev je bilo dokazano, da tvorba laktonov iz diolov poteka skozi laktolni vmesni produkt, kar daje zelo dobre donose. Novi sistem bakrovih (I)-tiofen karbaldimin je pokazal drugačno selektivnost, saj je glavni produkt proizvedel laktole in ne laktonov. V primeru diolov so meritve ReactIR pokazale, da je reakcija ciklizacije, ki tvori laktol, potekala hitro in da niso opazili IR pasu za aldehid, kar je v ostrem nasprotju z reakcijo za benzilni alkohol, pri kateri je bil takoj opažen izrazit spektralni pas pri 1704 cm⁻¹, ki izhaja iz nastajanja in kopičenja aldehida. Na podlagi eksperimentalnih dokazov so avtorji komentirali, da se zdi, da je njihov novi bakreni sistem selektiven za oksidacijo primarnih alkoholov v aldehide. Ko laktol nastane v ciklizacijski reakciji, se hidroksilna skupina pretvori v sekundarni alkohol, ki ne oksidira. Zanimivo je, da so v nasprotju s tem odkrili, da se za 1,4-butandiol tvorijo zelo visoki donosi termodinamično bolj stabilnega laktona.

Če povzamemo, se je izkazalo, da je bakrov(I)-tiofen karbaldiminski katalizator učinkovit in selektiven za aerobno oksidacijo alifatskih, alilnih in benzilnih primarnih alkoholov v ustrezne aldehide. Katalizator je učinkovit tudi za selektivno oksidacijo številnih diolov v njihove laktole.